第十二章红外分析讲解

一、特征峰与相关峰：
凡是可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征峰。 总出现在特定波数范围内，具一定特征性。
-CN νCN 2400~2100cm-1 C=O ν C=O 1870~1650cm-1
一个官能团常有数种红外活性振动，产生数个吸 收峰，此外还有泛频峰，这些由一个官能团所产 生的一组相互依存的吸收峰叫相关峰。
相邻氢数 波数σ （cm-1） 峰数
5H
770~730
750
710~690
700强
双峰
4H 770~735
750
单峰
3H 800~750
880 800
2H 860~790
800
710~690
700
双三峰 单峰
相邻H数目减少，向高频方向移。
邻、间、对位二甲苯红外吸收光谱
-H
四、醇、酚、醚
1.醇与酚（ O—H，C—O ）
σ (cm) -1 T%
λ (µ m)
UV与IR光谱区别：
起源 对象 形状 用途
UV 电子光谱 具有共轭结构 峰少而平坦 定量
IR 振转光谱 所有有机化合物 峰多而尖锐 定性、药物鉴别
IR 药典中鉴别 原料药 首选方法
第二节 基本原理
分子结构～吸收曲线（峰数、峰位和峰强）
一、分子振动与振动光谱 二、振动类型和峰数 三、振动频率和峰位 四、吸收峰的强度
C OH
（1）υOH (>3600 cm-1)
（2） υC-O (1100 cm-1)
游 伯-OH 离 仲-OH 醇， 酚 叔-OH
酚-OH
缔合
1050 cm-1
3650~3600cm-1 1100 cm-1
锐峰
1150 cm-1
1200 cm-1
3500~3200cm-1 钝峰
α支化
3515cm-1
化的振动过程，称为红外非活性振动。
分子吸收红外线，必须满足两个条件：
L=V 振 0
三、振动频率与峰位
1. 基本振动频率
K ：化学键的力常数，与键能和键长有关 U ：为双原子的折合质量
1 1 k 1302 k
2c u
u
峰位：双原子基团的基本振动频率取决于键两 端原子的折合相对原子质量和化学键力常数K ，即 取决于分子的结构特征。
重
δ as1450 cm-1
叠
<3000
CH3 (3) CH2
δ s1375 cm-1 ρ 722 cm-1（面内摇摆）
ν
s CH2
2850cm-1
ν
s CH3
2870cm-1
ν
as CH2
2920cm-1
ν
as CH3
2960cm-1
(4) 次甲基伸缩2890cm-1
-（CH2）nn
判断分子链长度
分子基本振动数目
z
一个原子在空间运动可由三个坐
标来描述，有三个自由度。
x
分子中有N个原子，就有3N
个运动自由度。
y
总自由度=振动自由度+平动自由度+转动自由度
平动能改变，不产生光谱；转动能级跃迁，远红外光谱。
非线性分子振动自由度=3N-6
3
3
线性分子振动自由度=3N-5
3
2
例12-1 H2O O 非线性分子 N＝3 HH
>C-C 1190 cm-1
2. C N>C=N>C-N
3. 含氢官能团，u 较小，大，均出现在高波数区：
C-H O-H N-H
3000 cm-1 3600~3200 cm-1 3500~3300 cm-1
4. 与碳成键原子，随其原子量增加，u 增加，变小
C-H > C-C> C-O > C-Cl >C-Br > C-I 3000 1190 1100 800 550 500 cm-1
-CH＝CH2 νas =CH2 3090
ν C=C =CH
=CH2
1609 990 909
-COOH一系列相关峰OH C=O C－O OH
二、脂肪烃
1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H )
(1)νCH
3000cm-1
(2) δ CH2,δ CH3
CH2 δ s1465 cm-1
C H υ （C-H）
3300 cm-1
υ H C C R
C C 2200cm-1
υ R1 C C R2
若对称，消失
CC
脂肪烃比较：
CH
3300
CC 2200
> =C-H
> C-H
3100~3000 3000~2800
> C=C
1640
> C-C
1200
三、芳烃
-H C=C
用于确定取代位置及构型
R1
H
CC
H
R2
R1
R3
CC
RR12
HR2
RH1 C C RH3
CC
单取代RR92170，C 9C10RcH4m H C C RH
R1
H
=C-H
970 cm-1
690 cm-1
-1
C=C
=CH
烯烃顺反异构体
690
970 C=C顺强反弱
CH H C
H3. 炔烃
C CH2
区域
UV VIS
IR
波长λ
200-400 400-76 0.76-2.5 2.5-25 25-500
nm
0nm μ m μ m μ m
近红外 中红外 远红外
能级跃迁 电子 类型
电子
OH 、 振动、转 转动 NH、CH 动 的倍频 吸收区
红外光谱常用波数范围4000～400cm－1中红外区
σ (cm) -1 =104 /λ (µm)
5. u相同时，K依次减小，伸缩>面内弯曲>面外弯曲
2. 峰位影响因素
(1)内部因素 C=O
1302 k
u
诱导效应（OR，Cl吸电子）：K↑，高波
数移动
O
O
O
RC R
R C OR
R C Cl
1715cm-1
1735cm-1
1780cm-1
共轭效应 K↓，低波数移动
O H3C C CH3
K↑， u↓→σ ↑ ，吸收峰将出现在高波数区。
p172表12-2 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
折
—CC — > —C =C — > —C — C — 合
15
10
5
质
2060
1680
1190 cm-1 量
相
同
结论：
1. KCC>KC=C>KC-C 15 10 5
因此， CC >C=C 2060 1680
激发态分子数
跃迁几率= ——————100%
总分子数
影响大小（峰强）因素：
原子的电负性：相差越大，强度越大
νC=O>ν C=C
ν OH>ν CH>ν C-C
分子的对称性： ν C=C红外非活性 完全对称 =0
ν C=C1585cm-1 不完全对称
Cl
Cl
Cl
H
CC
CC
Cl
Cl
Cl
3000 cm-1 2900-2800 cm-1
（2） C=C (1660-1600cm-1 )
双取代
反式烯
R1
H
CC
H
R2
弱，尖
R1=R2，完R1全C对C称，R3红外非活性振动。无峰。
顺式烯
RR21
HR2
R1 H
CC CC
RH3
中强，尖
RR2 1
RH4
顺强，反弱H C C H
R1
H
CC
R2
H
（3） =CH(1000-700 cm-1 )
C-O-C
1730~1700 更宽，钝
3400~2400 由于氢键缔合，宽峰
1735 as 1280~1100更强 s 1150~1000弱
影响C=O位置的因素
1302 k
u
诱导效应（OR，Cl吸电子）：K↑，高波数移动
O RC R
O R C OR
1715cm-1
1735cm-1
一、分子振动与振动光谱
1 双原子分子的简谐振动(A--B)
化学键类似于连接两个小球的弹簧，振动类似简谐振动。
分子的振动能量E振与间的关系：
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h
V ：振动量子数， ：化学键的 振动频率
V
Ev
振幅
基态
V=0
1/2h
ff’
激发态
V=1
3/2h
ee’
基频峰数<振动自由度 1.简并：振动形式不同，但振动频率相等，
只观察到一个吸收峰
2.红外非活性振动
不能吸收红外线发生能级跃迁的振动。
3.仪器分辨率低
峰增多的原因：泛频峰
红外非活性振动：
=q×r
O-
C
+
O q：电荷；r：正负电荷重心间距离
- r=0， =0， =0
振动过程中无偶极矩变化，即无电磁场变
倍频峰 △V=2 基态→第二振动能级
△V=3 基态→第三振动能级
泛频峰 包括倍频峰、合频峰（υ 1+υ 2…）和 差频峰（υ 1-υ 2…）
二、振动类型和峰数
1. 振动类型 2. 振动自由度与峰数
1.分子中基团的两类基本振动形式
亚甲基
伸缩振动stretching vibration 原子沿键轴伸缩，键长变化
a)由于支链的引入，使CH3的δs发生变化。
异丙基裂分：
1375 cm-1
H
C CH3
1380 cm-1
1:1
CH3
1370 cm-1
b)C—C骨架振动明显
δs CH3
异 丙 基 裂 分
2. 烯烃
=CH C=C
伸缩 振动
=CH
弯曲 振动
（1） =CH(> 3000 cm-1）
3100-3000 cm-1 =CH
2895 cm-1
3640cm-1
2950cm-1 3350cm-1
0．01M
0．1M 0．25M 1．0M
乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图
υC-O
2. 醚（C—O—C）
脂链和环的C-O-C
υas 1150-1070cm-1 υs弱，或消失
υ as 1250cm-1
芳族和乙烯基的=C-O-C υ s 1040cm-1
吸收红外光能量EL=h L =hE=l=（V激E-V基V）=h νh=∆Vh V ν
L=V ν 分子吸收红外光的频率等于分子化学键的振动频率的∆V
基频峰与泛频峰：
基频峰 振动能级由基态（V=0）跃迁至
第一振动激发态（V=1）时，所产生的吸收峰 为基频峰。V=1，L= 振。
基频峰 △V=1 基态→第一振动能级
Cl
振动类型： ν as > ν s
ν>
振动类型不同，对分子电荷分布影响不同。
谱带强度的划分:
用摩尔吸光系数衡量
vs
峰很强
s
强
m
中
w
弱
vw
很弱
>100 20~100 10~20 1~10 <1
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级
第三节 典型光谱
一、特征峰与相关峰 二、脂肪烃 三、芳烃 四、醇、酚、醚 五、羰基化合物 六、含氮化合物
C-O
1300~1000 无OH峰
五、羰基化合物
C=O 1870~1650cm-1，s 判断主要依据
酮 C=O
1715
醛 C=O
1725 峰宽
CH（CHO） 2850，2750双峰——区分醛、酮
CH峰和δCH的倍频峰发生Femi共振
酰氯 C=O
1800
酸 C=O
酯
OH C=O
νs 2850 cm-1 νas 2925 cm-1
弯曲振动
bending vibration
面外γ
面内δ
甲基的振动形式(AX3基团)
伸缩振动
对称 υsCH3 2870 ㎝-1
变形振动 对称δsCH31380㎝-1
不对称 υasCH3
2960㎝-1
不对称δasCH31460㎝-1
2.振动自由度与峰数：
振动自由度＝3N－6＝3 三种振动形式
νasH2O 3756
νsH2O 3652
δH2O 1595
例12-2 CO2 O=C=O 线性分子N=3 振动自由度＝3× 3－5＝4 νs 1388cm-1 νas 2349cm-1 IR上有 δ 667cm-1 IR上有 γ 667cm-1
1715
O C CH3
1685
O C CH3
1685
O C
1660
氢键
K↓， 低波数移动
HO O
C H3C
O-H 伸缩
OCH3 2835
HO 3705-3125
(2) 外部因素 仪器色散元件、操作、溶剂、温度
四、吸收峰的强度
υC=C υC=O
为什么υC=O比υC=C峰强度大？
偶极矩变化跃迁几率吸收峰相对强度 ↑，跃迁几率↑，吸收峰的强度↑ 振动过程中，
第十二章 红外分光光度法 Infrared Spectroscopy
1 概述 2 基本原理 3 有机化合物的典型光谱 4 红外分光光度计 5 应用与示例
第一节 概述
2.5µ
25µ
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
UV、Vis、IR：
共轭效应 K↓，低波数移动
O R C Cl
1780cm-1
O H3C C CH3
O C CH3
O
O
C CH3
C
1715 氢键
1685
1685
1660
HO
K↓， 低波数移动 O
C
H3C
OCH3
Femi共振
酰氯
C=O
OH
3100~3000cm-1 1600，1500（1450） 共轭1580 苯环骨架振动
-H
900~690 确定苯环取代方式
δ -H 1250~1000 特征性不强
ห้องสมุดไป่ตู้
泛频峰 2000~1667 弱，确定取代方式
芳烃 -H 苯环上相邻碳氢键强烈偶合产生，峰位与苯 环上H的相对位置决定，与取代基种类无关