21电化学腐蚀机理及腐蚀剂
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❖ 1、腐蚀液成分： ❖ 根本原因:能否促进电极反应的顺利进行 ❖ （1）强酸>强碱 ❖ （2）强氧化剂可以加快腐蚀速度 ❖ （3）成分相同的腐蚀液配比不同，腐蚀速度也有别 ❖ 在纯HNO3和纯HF中的腐蚀速度小。当HNO3：HF=1:4.5时，
腐蚀速度有最大值Leabharlann Baidu如图所示：
图2-1-2 硅在70%（重量）HNO3+49%(重量）HF混合液中的腐蚀速度与成分的关系
❖ 一、电化学腐蚀机理 ❖ 1、电化学腐蚀：指金属或半导体材料在电解质溶液中受到
的腐蚀，也是指由于形成了原电池而发生电化学作用引起 的腐蚀。如图2-1-1：
图2-1-1 金属的电化学腐蚀的装置
❖ 2、硅单晶形成的电化学腐蚀的特点： ❖ （1）半导体被腐蚀的各部分或区域之间存在电位差，有正
负极。 ❖ （2）不同电极电位相互接触。 ❖ （3）不同部分处于连通的电解质溶液中，构成许多微电池。
第2章 化学腐蚀法检测晶 体缺陷
❖ 缺陷检测的意义：
❖ 硅单晶中的各种缺陷对器件的性能有很大的影响， 它会造成扩散结面不平整，使晶体管中出现管道， 引起p-n 结的反向漏电流增大等。
❖ 而各种缺陷的产生种类和数量的多少与晶体制备工 艺和器件工艺有关。
❖
❖ 检测方法
❖ 晶体缺陷的实验观察方法有许多种，如透射电子显 微镜、X光貌相技术、红外显微镜及金相腐蚀显示 （化学腐蚀法）等方法。
❖ 正极： Si 6OH SiO32 3H2O 4e
2H 2e H2 ❖ 总反应：
Si 6OH 4H SiO32 3H2O 2H2
❖ 添加中性或碱性氧化剂可以提高其腐蚀速度，如
H 2O2 NaClO
二、影响半导体单晶电化学腐蚀速度的各种因素
❖ 49% 70%
30% 36% 99%以上
2、硅单晶的几种典型的腐蚀液 ❖ （1）通常用的抛光（非择优）腐蚀剂的配方为： ❖ HF:HNO3=1:2.5 ❖ 它们的化学反应过程为：
三、腐蚀在半导体中的应用
❖ 1、半导体材料、器具等的清洗 ❖ 常用的清洗剂：各种无机酸、氧化剂和络合剂等。
❖ （1）盐酸、硝酸：利用其强酸性去除金属杂质； ❖ （2）浓硫酸：利用碳化作用去除有机杂质；重铬酸钾和浓硫酸 ❖ 可以去除玻璃、金属等各种器皿表面的杂质； ❖ （3）络合物：与金属杂质反应生成可溶性化合物； ❖ （4）双氧水和氨水：可以去除有机颗粒和部分的金属离子
图2-2-6 单晶硅的生长前沿
❖ （3）抛光腐蚀（非择优腐蚀） ❖ 缺陷腐蚀前的前工序，有利于缺陷的更好的显示。
❖ 作用：除去切割等工序产生的机械损伤，将表面抛 光成镜面
❖ 一般情况下抛光腐蚀速度大于缺陷腐蚀的速度
❖ 抛光腐蚀和缺陷腐蚀的判断：通过速度的大小关系 判断，如图所示：
图2-2-7 腐蚀坑形成的三个速度
❖ 作用：去除碱金属离子、Cu、Au等残余金属、Al(OH)3、 Fe(OH)3、Zn(OH)2等氧化物。
❖ 2、晶体缺陷的显示 ❖ （1）通过择优腐蚀，得到各种形状的缺陷腐蚀坑。
如图所示位错缺陷的显示：
图2-2-5 （111）晶面的位错腐蚀坑
❖ （2）单晶前沿的显示：掺杂半导体的杂质分凝作 用引起的电阻率条纹。如图所示：
❖ 3、半导体晶体的电化学腐蚀机理: ❖ 利用半导体晶体在各种酸或碱性电解质溶液中，表
面构成了微电池，由于微电池的电化学作用使晶体 表面受到腐蚀，其实质是一种氧化还原反应。
❖ （1）在HNO3和HF溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：
Si 2H2O 2 p SiO2 4H 2e
SiO2 6HF H2SiF6 2H2O
当 Vc»Vs>Vd 时，为抛光腐蚀 当 Vc«Vd<Vs时，为缺陷腐蚀
❖ 4、化学减薄
❖ （1）往样品中央喷射抛光液以形成空洞，用 于透射电子显微镜来观察空洞周围的薄化区。 （2）也可以去除机械损伤,减少和消除热氧 化缺陷。
四、半导体硅的常用腐蚀剂
❖ 1、腐蚀剂中各液体成分的浓度大致：
❖ HF HNO3 H2O2 HCl HAc
如：美国RCA超声波清洗剂（硅片清洗）
❖ （1）SC-1：主要由NH4OH、H2O2、H2O组成，简称 APM，浓度比例1:1:5～1:2:7，清洗温度一般为70-80℃， PH值较高。
❖ 作用：去除硅片表面微粒、有机物颗粒和部分金属杂质 （Fe、Zn、Cu、Cr、Ag等）
❖ （2）SC-2：主要由HCl、H2O2、H2O组成，简称HPM， 浓度比例1:1:5～1:2:8，清洗温度一般为70-80℃，PH较低。
❖ 2、电极电位:电位低的电极容易被腐蚀，电位高的 电极不容易被腐蚀。电位差越大，腐蚀越快。而 对于半导体晶体，决定电极电位高低的因素：
❖ 1）腐蚀液成分和导电类型（如图2-2-3）
❖ 2）载流子浓度（如图2-2-4）
图2-2-3 n型半导体和p型半导体在中腐蚀液中的电极电位
返回
图2-2-4 硅在90%浓HNO3+10%浓HF中的电极电位
❖ 电化学腐蚀法的特点：
❖ （1）设备简单，操作易掌握，又较直观，是观察 研究晶体缺陷的最常用的方法之一。
❖ （2）可以揭示缺陷的类型、数量和分布情况，找 出缺陷形成、增殖和晶体制备工艺及器件工艺的关 系，为改进工艺，减少缺陷、提高器件合格率和改 善器件性能提供线索。
2.1 半导体晶体的电化学腐蚀机理及常用腐蚀剂
正极：
HNO3 3H NO 2H 2O 3 p
❖ 总反应：
3Si 4HNO3 18HF 3H2SiF6 4NO 8H2O
❖ 无氧化剂时，发生析氢反应，反应速度较慢
❖ 正极：
2H 2e H2
注：用CrO3或铬酸加在HF中也可以提高腐蚀速度
❖ （2）在NaOH和KOH溶液电解质溶液中的腐蚀 ❖ 负极：
返回
3、缓冲剂的作用： 弱酸或弱碱，H+或OH - 不能完全电离， 降低了其浓度，因此正、负极反应速度变慢。
4、温度和搅拌的速度 1）温度高腐蚀速度快。 2）搅拌可以提高腐蚀速度、改变腐蚀的择优性。 ❖ 择优性：指晶体的某些晶面优先受到腐蚀，而某些晶面不
容易受到腐蚀而成为裸露面。
5、光照的影响：光照的作用产生电子-空穴对，加大了为电 池的作用。
腐蚀速度有最大值Leabharlann Baidu如图所示：
图2-1-2 硅在70%（重量）HNO3+49%(重量）HF混合液中的腐蚀速度与成分的关系
❖ 一、电化学腐蚀机理 ❖ 1、电化学腐蚀：指金属或半导体材料在电解质溶液中受到
的腐蚀，也是指由于形成了原电池而发生电化学作用引起 的腐蚀。如图2-1-1：
图2-1-1 金属的电化学腐蚀的装置
❖ 2、硅单晶形成的电化学腐蚀的特点： ❖ （1）半导体被腐蚀的各部分或区域之间存在电位差，有正
负极。 ❖ （2）不同电极电位相互接触。 ❖ （3）不同部分处于连通的电解质溶液中，构成许多微电池。
第2章 化学腐蚀法检测晶 体缺陷
❖ 缺陷检测的意义：
❖ 硅单晶中的各种缺陷对器件的性能有很大的影响， 它会造成扩散结面不平整，使晶体管中出现管道， 引起p-n 结的反向漏电流增大等。
❖ 而各种缺陷的产生种类和数量的多少与晶体制备工 艺和器件工艺有关。
❖
❖ 检测方法
❖ 晶体缺陷的实验观察方法有许多种，如透射电子显 微镜、X光貌相技术、红外显微镜及金相腐蚀显示 （化学腐蚀法）等方法。
❖ 正极： Si 6OH SiO32 3H2O 4e
2H 2e H2 ❖ 总反应：
Si 6OH 4H SiO32 3H2O 2H2
❖ 添加中性或碱性氧化剂可以提高其腐蚀速度，如
H 2O2 NaClO
二、影响半导体单晶电化学腐蚀速度的各种因素
❖ 49% 70%
30% 36% 99%以上
2、硅单晶的几种典型的腐蚀液 ❖ （1）通常用的抛光（非择优）腐蚀剂的配方为： ❖ HF:HNO3=1:2.5 ❖ 它们的化学反应过程为：
三、腐蚀在半导体中的应用
❖ 1、半导体材料、器具等的清洗 ❖ 常用的清洗剂：各种无机酸、氧化剂和络合剂等。
❖ （1）盐酸、硝酸：利用其强酸性去除金属杂质； ❖ （2）浓硫酸：利用碳化作用去除有机杂质；重铬酸钾和浓硫酸 ❖ 可以去除玻璃、金属等各种器皿表面的杂质； ❖ （3）络合物：与金属杂质反应生成可溶性化合物； ❖ （4）双氧水和氨水：可以去除有机颗粒和部分的金属离子
图2-2-6 单晶硅的生长前沿
❖ （3）抛光腐蚀（非择优腐蚀） ❖ 缺陷腐蚀前的前工序，有利于缺陷的更好的显示。
❖ 作用：除去切割等工序产生的机械损伤，将表面抛 光成镜面
❖ 一般情况下抛光腐蚀速度大于缺陷腐蚀的速度
❖ 抛光腐蚀和缺陷腐蚀的判断：通过速度的大小关系 判断，如图所示：
图2-2-7 腐蚀坑形成的三个速度
❖ 作用：去除碱金属离子、Cu、Au等残余金属、Al(OH)3、 Fe(OH)3、Zn(OH)2等氧化物。
❖ 2、晶体缺陷的显示 ❖ （1）通过择优腐蚀，得到各种形状的缺陷腐蚀坑。
如图所示位错缺陷的显示：
图2-2-5 （111）晶面的位错腐蚀坑
❖ （2）单晶前沿的显示：掺杂半导体的杂质分凝作 用引起的电阻率条纹。如图所示：
❖ 3、半导体晶体的电化学腐蚀机理: ❖ 利用半导体晶体在各种酸或碱性电解质溶液中，表
面构成了微电池，由于微电池的电化学作用使晶体 表面受到腐蚀，其实质是一种氧化还原反应。
❖ （1）在HNO3和HF溶液电解质溶液中的腐蚀 负极：
Si 2H2O 2 p SiO2 4H 2e
SiO2 6HF H2SiF6 2H2O
当 Vc»Vs>Vd 时，为抛光腐蚀 当 Vc«Vd<Vs时，为缺陷腐蚀
❖ 4、化学减薄
❖ （1）往样品中央喷射抛光液以形成空洞，用 于透射电子显微镜来观察空洞周围的薄化区。 （2）也可以去除机械损伤,减少和消除热氧 化缺陷。
四、半导体硅的常用腐蚀剂
❖ 1、腐蚀剂中各液体成分的浓度大致：
❖ HF HNO3 H2O2 HCl HAc
如：美国RCA超声波清洗剂（硅片清洗）
❖ （1）SC-1：主要由NH4OH、H2O2、H2O组成，简称 APM，浓度比例1:1:5～1:2:7，清洗温度一般为70-80℃， PH值较高。
❖ 作用：去除硅片表面微粒、有机物颗粒和部分金属杂质 （Fe、Zn、Cu、Cr、Ag等）
❖ （2）SC-2：主要由HCl、H2O2、H2O组成，简称HPM， 浓度比例1:1:5～1:2:8，清洗温度一般为70-80℃，PH较低。
❖ 2、电极电位:电位低的电极容易被腐蚀，电位高的 电极不容易被腐蚀。电位差越大，腐蚀越快。而 对于半导体晶体，决定电极电位高低的因素：
❖ 1）腐蚀液成分和导电类型（如图2-2-3）
❖ 2）载流子浓度（如图2-2-4）
图2-2-3 n型半导体和p型半导体在中腐蚀液中的电极电位
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图2-2-4 硅在90%浓HNO3+10%浓HF中的电极电位
❖ 电化学腐蚀法的特点：
❖ （1）设备简单，操作易掌握，又较直观，是观察 研究晶体缺陷的最常用的方法之一。
❖ （2）可以揭示缺陷的类型、数量和分布情况，找 出缺陷形成、增殖和晶体制备工艺及器件工艺的关 系，为改进工艺，减少缺陷、提高器件合格率和改 善器件性能提供线索。
2.1 半导体晶体的电化学腐蚀机理及常用腐蚀剂
正极：
HNO3 3H NO 2H 2O 3 p
❖ 总反应：
3Si 4HNO3 18HF 3H2SiF6 4NO 8H2O
❖ 无氧化剂时，发生析氢反应，反应速度较慢
❖ 正极：
2H 2e H2
注：用CrO3或铬酸加在HF中也可以提高腐蚀速度
❖ （2）在NaOH和KOH溶液电解质溶液中的腐蚀 ❖ 负极：
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3、缓冲剂的作用： 弱酸或弱碱，H+或OH - 不能完全电离， 降低了其浓度，因此正、负极反应速度变慢。
4、温度和搅拌的速度 1）温度高腐蚀速度快。 2）搅拌可以提高腐蚀速度、改变腐蚀的择优性。 ❖ 择优性：指晶体的某些晶面优先受到腐蚀，而某些晶面不
容易受到腐蚀而成为裸露面。
5、光照的影响：光照的作用产生电子-空穴对，加大了为电 池的作用。