材料现代测试技术

材料现代测试技术学院：材料科学与工程学院专业班级：材料科学02班姓名：吴明玉学号：20103412SnO基纳米晶气敏材料微观结构的表征2一．摘要随着现代物理科学技术的迅速发展，现代分析测试技术的不断更新和进步为人们对材料结构和性能的深入研究提供了可能，从而促进人们对气敏材料机理有了更为客观的认识。

本文主要以X衍射分析仪(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)，扫描电镜(SEM)，高分辨电子显微镜(HRTEM)等现代材料测试技术为基础，设计出了可行的气敏材料微观结构表征方案。

关键词：XRD XPS SEM HRTEM二．引言材料是人类社会赖以生存和发展的物质基础,材料的发展关系到国民经济发展,国防建设和人民生活水平的提高。

半导体SnO2气敏材料在防止火灾爆炸事故的发生、大气环境的检测以及工业生产有毒有害气体的检测等领域的发挥了巨大作用。

但是，目前开发的半导体气敏材料仍存在着灵敏度不高、交叉敏感严重、长期使用敏感材料易中毒失效稳定性差、重复性不好等缺点。

针对上述问题，研究者们做了大量工作。

气敏材料的研究热点主要集中在改进、优化成膜工艺和对现有材料进行掺杂、改性、表面修饰等处理，以提高气体传感器的气敏性能，降低工作温度，提高选择性稳定性等性能。

掺杂不仅可以提高元件的电导率，还可以提高稳定性和选择性，金属掺杂是最为常见的掺杂方式，掺杂物的电子效应可以起到催化活性中心的作用，降低被测气体化学吸附的活化能，有效提高气敏元件的灵敏度和缩短响应时间。

成分，结构，加工和性能是材料科学与工程的四个基本要素，成分和结构从根本上决定了材料的性能，对材料的成分和结构进行精确表征是实现材料性能控制的前提。

材料的分析包括表面和内部组织形貌，晶体的相结构，化学成分和价键结构，相应地，材料分析方法有形貌分析，物相分析，成分与价键分析和分子结构分析。

为了对SnO掺杂金属离子复合材料的性能进行研究，本文设计出了2微观结构表征方案，为微观结构研究做好了铺垫。

三．正文3.1材料的制备及表征方法纳米材料，并对其分别进行Cd,Ni等金属的掺杂。

通采用水热法制备SnO2过X衍射分析仪(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)等,得到薄膜的晶体结构以及表面的化学组成，原子价态，表面能态分布信息；通过扫描电镜(SEM)等得到材料的表面微观形貌信息；通过高分辨电子显微镜(HRTEM)得到材料的晶体取向，3.2表征方案3.2.1X衍射分析仪(XRD)1.原理X 射线衍射法是一种研究晶体结构的方法，而不直接研究试样含有元素的种类及含量的方法。

当X 射线照射晶体结构时，将受到晶体点阵排列的不同原子或分子所衍射。

X 射线照射两个晶面距离为d 的晶面时，受到晶面的反射，两束反射X 光程差θsin 2d 是入射波长的整数倍时，即：)(sin 2为整数n n d …λθ=两束光的相位一致，发生相长干涉，这种现象称为衍射，晶体对X 射线的这种衍射规则称为布拉格规则，θ称为衍射角。

晶面间距一般为物质的特有属性，对一种物质若能测定数个d 及其相对应的衍射的相对强度，则能对物质进行鉴定。

组成物质的各种相都具有各自的晶体结构（点阵类型，晶胞形状及大小等），因而具有各自的X 射线花样特征。

对于多相物质，其衍射花样则由各组成相的衍射花样简单叠加而成。

2.X 衍射样品制备要求金属样品如块状、板状、圆拄状要求磨成一个平面，面积不小于10*10毫米，如果面积太小可以用几块粘贴一起；对于片状、圆拄状样品会存在严重的择优取向，衍射强度异常。

因此要求测试时合理选择响应的方向平面；对于测量金属样品的微观应力（晶格畸变），测量残余奥氏体，要求样品不能简单粗磨，要求制备成金相样品，并进行普通抛光或电解抛光，消除表面应变层；粉末样品要求磨成320目的粒度，约40微米。

粒度粗大衍射强度底，峰形不好，分辨率低。

要了解样品的物理化学性质，如是否易燃，易潮解，易腐蚀、有毒、易挥发。

粉末样品要求在3克左右。

3.物相定性分析的基本步骤(1)制备待分析物质样品，用衍射仪获得衍射花样。

(2)确定各衍射线条d 值及相对强度1/I I 值(1I 为最强线强度)。

(3)检索PDF 卡片。

3.2.2X 射线光电子能谱(XPS)1.原理其基本原理就是光电效应，处于原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子,以镁或铝作为阳极材料的X 射线源得到的光子能量分别为1253.6电子伏和1486.6电子伏，此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1s 电子打出来。

周期表上第二周期中原子的1s 电子的XPS 谱线见下图。

结合能值各不相同，而且各元素之间相差很大，容易识别，因此,通过考查1s的结合能可以鉴定样品中的化学元素。

除了不同元素的同一内壳层电子（如1s电子）的结合能各有不同的值而外，给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移，称为化学位移。

这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷而外，还受周围价电子的影响。

电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。

X射线光子的能量在1000～1500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。

同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。

光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。

对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。

XPS广泛应用于固体样品表面的组成、化学状态分析，元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定等。

2.样品处理若是块状可直接夹在或粘在样品托上在样品托上，若是粉末可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。

（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。

3.2.3扫描电镜(SEM)1.原理扫描电子显微镜是以能量为1-30KV间的电子束，以光栅状扫描方式照射到被分析试样的表面上，利用入射电子和试样表面物质相互作用所产生的二次电子和背散射电子成象，获得试样表面微观组织结构和形貌信息。

配置波谱仪和能谱仪，利用所产生的X射线对试样进行定性和定量化学成分分析。

其特点有：（1）焦深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究；（2）放大倍数范围广，从十几倍到几十万倍，几乎覆盖了光学显微镜和TEM的范围；（3）制样简单，样品的电子损伤小，这些方面优于TEM，所以SEM成为高分子材料常用的重要剖析手段；（5)样品制备较简单，甚至可以不作任何处理。

并且样品可以很大，如直径可达10cm以上。

2.样品处理在进行扫描电镜观察前，要对样品作相应的处理。

扫描电镜样品制备的主要要求是：尽可能使样品的表面结构保存好，没有变形和污染，样品干燥并且有良好导电性能。

样品的初步处理(一)取材扫描电镜来说，样品可以稍大些，面积可达8mm×8mm，厚度可达5mm。

(二)样品的清洗用扫描电镜观察的部位常常是样品的表面，即组织的游离面。

由于样品表面常有灰尘附着，这会遮盖样品的表面结构，影响观察。

因此，在样品固定之前，要将这些附着物清洗干净。

(三)固定固定所用的试剂和透射电镜样品制备相同，常用戊二醛及锇酸双固定。

由于样品体积较大，固定时间应适当延长。

也可用快速冷冻固定。

(四)脱水样品经漂洗后用逐级增高浓度的酒精或丙酮脱水，然后进入中间液，一般用醋酸异戊酯作中间液。

样品的干燥扫描电镜观察样品要求在高真空中进行。

无论是水或脱水溶液，在高真空中都会产生剧烈地汽化，不仅影响真空度、污染样品，还会破坏样品的微细结构。

因此，样品在用电镜观察之前必须进行干燥。

干燥的方法有以下几种：(一)空气干燥法空气干燥法又称自然干燥法，就是将经过脱水的样品，让其暴露在空气中使脱水剂逐渐挥发干燥。

这种方法的最大优点是简便易行和节省时间；它的主要缺点是在干燥过程中，组织会由于脱水剂挥发时表面张力的作用而产生收缩变形。

因此，该方法一般只适用于表面较为坚硬的样品。

(二)临界点干燥法临界点干燥法是利用物质在临界状态时，其表面张力等于零的特性，使样品的液体完全汽化，并以气体方式排掉，来达到完全干燥的目的。

这样就可以避免表面张力的影响，较好地保存样品的微细结构。

此法操作较为方便，所用的时间也不算长，一般约2～3小时即可完成，所以是最为常用的干燥方法。

(三)冷冻干燥法冷冻干燥法是将经过冷冻的样品置于高真空中，通过升华除去样品中的水分或脱水剂的过程。

冷冻干燥的基础是冰从样品中升华，即水分从固态直接转化为气态，不经过中间的液态，不存在气相和液相之间的表面张力对样品的作用，从而减轻在干燥过程中对样品的损伤。

样品的导电处理一些无机元素导电性能差，用扫描电镜观察时，当入射电子束打到样品上，会在样品表面产生电荷的积累，形成充电和放电效应，影响对图象的观察和拍照记录。

因此在观察之前要进行导电处理，使样品表面导电。

常用的导电方法有以下几种：(一)金属镀膜法金属镀膜法是采用特殊装置将电阻率小的金属，如金、铂、钯等蒸发后覆盖在样品表面的方法。

样品镀以金属膜后，不仅可以防止充电、放电效应，还可以减少电子束对样品的损伤作用，增加二次电子的产生率，获得良好的图象。

(二)组织导电法用金属镀膜法使样品表面导电，需要特殊的设备，操作比较复杂，同时对样品有一定程度的损伤。

3.2.4高分辨电子显微镜(HRTEM)1.原理高分辨电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器。

由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。

2.样品处理一、粉末样品的制备1．选择高质量的微栅网（直径3mm），这是关系到能否拍摄出高质量高分辨电镜照片的第一步；2．用镊子小心取出微栅网，将膜面朝上（在灯光下观察显示有光泽的面，即膜面），轻轻平放在白色滤纸上；3．取适量的粉末和乙醇分别加入小烧杯，进行超声振荡10-30min，过3-5min 后，用玻璃毛细管吸取粉末和乙醇的均匀混合液，然后滴2-3滴该混合液体到微栅网上（如粉末是黑色，则当微栅网周围的白色滤纸表面变得微黑，此时便适中。

滴得太多，则粉末分散不开，不利于观察，同时粉末掉入电镜的几率大增，严重影响电镜的使用寿命；滴得太少，则对电镜观察不利，难以找到实验所要求粉末颗粒。