高等有机化学各章习题及答案-(9)

立体化学原理
2.1 （1）用R 或S 标定每个寿星碳原子的构型。

①h
C H 3H
N H 2 ②H
H
Br
Br
Ⅰ
Ⅱ
③
HO
④H 2CH 2CH 3C
H 3P ：
（2）命名
①
H 2CH 3C CH 3
CH 3
CO 2CH 3
C
H
3
②
2
2.2 写出下列化合物最稳定的构象式。

（1）HOCH 2CH 2F (2)苏式—2—（N,N —二甲氨基）—1，2—二苯乙醇 2.3 问答
（1）下列化合物何者为苏式，何者为赤式？
A ：
H
OH
H 2COH
H Cl
CH 2O
Ｂ：
H
OH
H 2COH
Cl H
CH 2O
（2）化合物Ａ：C H 3CHCH 3
Ｂ：
C
H 3CHCH 3
C C
是否可拆分为旋光对映体？
（3）
3
的名称（含R/S 构型）
2.4 由（R ）—2—2丁醇分别转变为（R ）—2—丁胺和（S ）—2—丁胺？
2.5 1—甲基环戊烯用手性的有光学活性的硼氢化试剂（R 1R 2*BH ）处理，然后进行氧化，得到一种有旋光活性的混合醇。

请写出这些醇的结构，在手性中心上标出构型（R/S ），简要说明为什么得到的混合醇油光学活性？
2.6 山梗烷啶（Ⅰ）是从印度烟叶中分离得到的一种化合物，已被用作商品戒烟剂，它没有旋光性，也不可能拆分，试分析其应具有何种立体结构？
OH N CH 2
CH
H 5C 6
OH CH 2
CH
C 6H 5
2.7卤素、碳及氢的放射性同位素14C 、3H 以及氢的非放射性同位素D ，经常用于反应历程的研究。

当一个含有D 的溴丁烷与放射性*Br 在一起加热时，则*Br 逐渐与样品结合。

与此同时，溴丁烷的旋光度逐渐减小，并且选关度减小的速度等于*Br 与样品结合的速度的二倍。

试对上述事实进行理论说明。

CH 3CH 2CH 2CHDBr+*Br →CH 3CH 2CH 2CHD*Br+Br
2.8 2，2，5，5—四甲基—3，3—己二醇能以外消旋体和内消旋体两种形式存在，其中一
种的IR 谱含有两个羟基的伸缩振动吸收，另一种却含有一种羟基的伸缩振动吸收，请解释这一现象。

答案：
2.1 （1）①S ①Ⅰ；S Ⅱ;R ③R; ④S
(2)①（SE,6E,10Z ）—3—甲基—10，11—环氧—3，7，11—三甲基十三碳二烯酸甲酯 ②（2S,3S ）—2—甲基—2—烯丙基—3—羟基环戊酮
2.2 （1）
邻位交叉式（形成氢键）
（2
）
2
和OH 间形成氢键NH 2
2.3 (1)A 为赤式，B 为苏式
（2）A 可拆分为旋光的队映体，因它为手性轴化合物。

（3）（2S,3R ）—2，3—丁二醇 2.4
CH 3
2CH 3
H OH CH 32CH 3
H OTs
CH 32CH 3
N 3H
CH 32CH 3
NH 2H CH 32CH 3
H
H
CH 32CH 3
H N 3
CH 32CH 3
H
2(TsCl)
C
H 3SO 2Cl
NaN H /P t
NaN H 2/P t
（S ）-2-丁胺
Cl 5（R ）-2-丁醇
（R ）-2-丁胺
2.5 取代环烯烃硼氢化氧化反应的特点是：顺式加成，反式产物。

CH 3
CH 3OH CH 3OH
CH 3OH
1）R 1R 2*BH 2）H 2O 2/OH-
存在一对对映体
**构型：R,R
构型：S,S
因硼氢化试剂具有手性，对烯烃平面加成的机会不均等，使对映体量不等，一种产物占优势，所以混合醇油光学活性。

2.6 从（Ⅰ）的构造式可以看出它含有手性碳原子，但根据提议（Ⅰ）不具有旋光性，且不能拆分，表明（Ⅰ）应具有内消旋体结构，分子内应有对称面，这要求（Ⅰ）在环上应为顺式二取代，并且两边侧链的手性碳原子应具有相反的手性，由此推出其结构如图：
C 6H 5
C 6H 5H
O
H H
2.7
Br 与溴丁烷发生S N 2反应，所以构型翻转，产物的旋光反向与原来的方向相反，每有一个分子的构型发生构型发生翻转，
便可以和另一个分支的旋光性相互抵消（外消旋体），所以旋光度减小的速率为*Br 结合的速率的两倍。

2.8
（Ⅰ）既有游离羟基的伸缩振动，又有分子内氢键缔合的伸缩振动。

t-Bu
H
O
O H
光学活性形式
内消旋形式
Ⅰ
Ⅱ
（Ⅱ）体积大的叔丁基彼此不能处于邻位交叉形式，而只能处于对对位交叉形式，量羟基不能形成分子内氢键，并表现为化学等价，因吃只能观察到一种羟基的伸缩振动。