4聚合方法
4聚合方法
4.1 引言
在聚合物生产的发展史中，自由基聚合占较领先的地位，用自由基聚 合方法生产的聚合物比例较大。聚合方法既生产方法或实施方法，聚合方 法(按聚合体系)分本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。其中 有些方法也可用于离子聚合和缩聚。
本体聚合是只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下的聚合。 溶液聚合是将单体和引发剂溶于溶剂中的聚合。 悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合则是单体在水(或其他分散介质) 中，由乳化剂分散成乳液状 态进行的聚合。 四种聚合方法有按单体与分散介质、聚合物与分散介质的互溶性分成 均相、非均相聚合体系。见表4-1：
Hale Waihona Puke 溶液聚合适于动力学研究。消除凝胶化效应，易达稳态。
溶剂选择： (1)溶剂的活性
链转移使分子量降低。
溶剂除是一种链转移剂外，还可诱导引发剂分解。各类溶剂对过氧 类引发剂的分解速率依次增加如下：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 AIBN在许多溶剂中分解速率都呈一级，较少诱导分解。 (2)对聚合物溶解性和凝胶化效应的影响 良溶剂：均相，单体浓度不高可消除凝胶效应；
4.2.1 有机玻璃板的制备
MMA是丙烯酸酯类的重要单体，可选悬浮、乳液甚至溶液法聚合。但
其间歇本体聚合却是最重要的，可生产板、棒、管及其它型材。 PMMA透光率92%，光学性能比无机玻璃好，“有机玻璃”，作航空 玻璃。 MMA的间歇本体聚合有散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题。可 以分成预聚合、聚合、高温后处理三个阶段。根据各阶段特点进行控制。 (1)预聚合：普通搅拌釜；投料：MMA、BPO、适量增塑剂、脱模剂控制： 90～ 95℃聚合转化率至10% ～ 20%，冷却，此段，不大，凝胶效应不严 重，在普通搅拌釜中在较高温度下，传热并无困难；体积部分收缩，有一 定粘度，不易漏模。
4 聚合实施方法
(2) 引发剂 一般根据单体和工艺条件，在油溶性的偶 氮类和有机过氧化物中选择单一型或复合型引 发剂。
使用时，先将引发剂溶解于单体中，然后 在搅拌下加入水相，升至预定温度，进行聚合 。但氯乙烯进行悬浮聚合时有所不同，是将引 发剂先加入溶有分散剂的水相中，最后加入单 体，在搅拌的作用下，引发剂通过水相扩散到 单体液滴中引发聚合。苯乙烯的悬浮聚合可以 不加引发剂，直接进行加热，引发聚合。
(NH4)2S2O8
回流
回流
丙烯腈在二甲基甲酰胺DMF中聚合—纺丝液 （干法纺丝）
丙烯腈在硫氰酸钠水溶液中聚合 —纺丝液 （湿法纺丝） 乙酸乙烯酯在甲醇中聚合，进一步醇解制备 聚乙烯醇PVA 丙烯酸酯类在乙酸乙酯中的聚合—涂料 溶液聚合在实验室使用较多，可用于研究聚 合反应动力学，选用CS小的溶剂进行溶液聚合可 以消除自动加速效应，有利于研究各种动力学参 数之间的定量关系。
合成高分子
含羧基 含氮 含酯基 天然硅酸盐
硫酸盐
非水溶性 无机分散剂 无机粉末 碳酸盐 磷酸盐 草酸盐 氢氧化物 氧化物
硫酸钙，硫酸钡
碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁 磷酸钙 草酸钙 氢氧化铝、氢氧化镁 二氧化钛、氧化锌
3.3.3 单体液滴与聚合物粒子的形成过程
1. 单体液滴的形成过程 将溶有引发剂的油状单体倒入水中，油状单 体浮于水面上，聚合体系形成两层。 搅拌时，在剪切力作用下，单体液层先被拉 成细条形，然后分散成液滴。大液滴受力，还会 变形，分散成小液滴。由于单体和水的两相之间 存在一定的界面张力，使液滴力图保持球形。界 面张力愈大，保持成球形的能力愈强，形成的液 滴也愈大。反之，界面张力愈小，形成的液滴也 愈小。分散剂的作用是降低两相间的界面张力协 助搅拌使单体液滴变小。
聚羧酸碳4单体-概述说明以及解释
聚羧酸碳4单体-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容可以如下所述：聚羧酸碳4单体是一种重要的高性能材料，被广泛应用于许多领域。
该单体具有良好的聚合性能和物理化学性质，可以通过聚合反应形成高分子聚合物。
由于其特殊的结构和性质，聚羧酸碳4单体在胶粘剂、涂料、水泥添加剂等行业中有着广泛的应用。
聚羧酸碳4单体具有许多优良的性质。
首先，它具有优异的高温稳定性和耐候性，能够在高温和恶劣环境下保持其性能的稳定性。
其次，该单体具有较低的粘度和流动性，可以在制备过程中很好地与其他材料混合，提高了材料的加工性能和稳定性。
此外，聚羧酸碳4单体还具有较高的分散性和乳化性，可使其与其他材料充分融合，提高了材料的稳定性和均匀性。
聚羧酸碳4单体的应用领域非常广泛。
在胶粘剂领域，它可作为粘合剂的主要成分，用于汽车、建筑、家具等行业中的粘接和密封。
在涂料领域，该单体可以作为增稠剂和分散剂，提高涂料的流动性和稳定性。
此外，聚羧酸碳4单体还可作为水泥添加剂，用于改善水泥的流动性和抗裂性能。
尽管聚羧酸碳4单体在各行业中已有广泛应用，但仍存在一些挑战和问题需要解决。
例如，该单体的合成方法和工艺还有待改进，以提高合成效率和产物纯度。
此外，聚羧酸碳4单体的应用还面临一些技术和市场限制，需要进一步研究和开发新的应用领域。
总之，聚羧酸碳4单体是一种有着广泛应用前景的高性能材料。
通过研究其性质和应用特点，可以为相关领域的科学研究和工程应用提供指导和借鉴，促进该材料的进一步发展和应用推广。
1.2文章结构文章结构：本文将采用以下结构进行组织和阐述：引言、正文和结论。
在引言部分，将首先对聚羧酸碳4单体进行概述，介绍它的基本性质和应用领域。
随后，将详细描述文章的结构和内容安排，以便读者能够清晰地了解本文的框架。
在正文部分，将分为两个要点进行阐述。
第一要点将重点介绍聚羧酸碳4单体的合成方法、表征方法和性质研究。
通过对不同合成方式和表征方法的比较分析，探讨聚羧酸碳4单体的优点和适用性。
四种聚合方式的比较方法
四种聚合方式的比较方法
在当今信息爆炸的时代，对于大量信息的处理变得尤为重要。
而在文库项目中，聚合不同来源的信息是一个常见且关键的任务。
本文将对四种不同的聚合方式进行比较，以帮助读者更好地选择适合自身需求的方式。
第一种方式：手动聚合
手动聚合是最基础也是最原始的一种方式。
这种方式要求从不同来源收集信息后手动整合到一个文库中。
优点是灵活性高，能够根据需求随时添加、删除信息；缺点则是耗时耗力，容易出现遗漏和错误。
第二种方式：自动化聚合
自动化聚合利用程序自动从不同来源抓取信息并整合到文库中。
这种方式的优点是高效快速，可以大大节省时间和人力成本；然而缺点是可能存在抓取不全面、信息不准确的问题。
第三种方式：半自动化聚合
半自动化聚合结合了手动和自动化的优点。
通常会设置一些规则和条件，程序会根据这些规则自动抓取信息并进行初步整合，而人工再对整合后的信息进行确认和修正。
这种方式的优点是效率较高且准确度较高，但需要一些技术和人力支持。
第四种方式：主题模型聚合
主题模型聚合是一种基于机器学习的方式，通过模型训练可以智能地从不同来源的信息中提取出关键主题，并将相关信息聚合在一起。
这种方式的优点是可自动发现隐藏主题，减少人工干预；不足之处在于模型训练和调优需要大量数据和时间。
综上所述，不同的聚合方式各有优劣。
选择适合自己的方式取决于需求、资源和技术水平。
在实际使用中，可以根据具体情况结合不同方式，以达到最佳的聚合效果。
希望本文能够对读者有所启发和帮助。
1。
4第四章 聚合方法
自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 慢引发、快增长、速终止
自动加速现象（凝胶效应） 阻聚（有诱导期）和缓聚
1
2
主要内容： 4.1 引言（重点） 4.2 本体聚合
4.3 溶液聚合
4.4 悬浮聚合（难度系数：***） 4.5 乳液聚合（难度系数：*****） 4.6 四种聚合方法的比较（重点）
后聚合：
透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量 低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
采用上述同一设备，还可生产HIPS（耐冲击性聚苯乙
烯）、SAN（苯乙烯丙烯腈）、ABS（丙烯腈-苯乙烯丁二烯共聚物）等。
16
4.3 溶液聚合
----单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂。
1 考虑用途 2 考虑产品特点 3 兼顾经济效费比
12
4.2 本体聚合
何谓本体聚合？
----不加任何其它介质（如溶剂、稀释剂或分散介 质），只有单体本身，在引发剂、热、光或辐射源 等作用下进行的聚合反应。 包括气态、液态和固态单体 单体
基本组分
引发剂 一般为油溶性 有哪些？
色料
助剂
增塑剂
悬浮聚合 (Suspensin)
物料起始状态
乳液聚合 (Emulsion)
单体在水中以乳液状态进行的 溶液聚合 聚合，体系主要由单体、引发 (Solution Polymerization) 剂、水及乳化剂等组成 将单体和引发剂溶于适当溶剂 中进行的聚合
6
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
4聚合物的分子量和分子量分布
➢ 材料的性能随着分子量提高而提高，但是分子量 太高，又给加工带来困难。所以聚合物的分子量 在一定的范围内才比较合适。
➢ 聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中 各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压 力等。
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.5 光散射法
➢ 基本原理：利用光的散射性质测定分子量。
➢ 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到 光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分 子相互作用的结果。
(1) Small molecules小于λ/20，
用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3×104。
Ci
T C 0 K Ci KC i Mi KC
i Mi
Ci
ni
i KC 1
niMi
Mn
i
i
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.2.3 Osmotic method渗透压法
➢ 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为数均分子量。
分子量的统计平均值和试样的分子量分布
几种量之间的关系
ni n
i
ni n
xi
i
xi
i
ni n
i ni n 1 nn
mi
mi m
i mi m 1 mm
4 聚合物的分子量和分子量分布
4.1.2统计平均分子量
1、数均分子量 ➢ 按物质的量统计平均分子量，定义为：
Ci
()C 0 (i) RT Ci RTC i Mi RTC
i
i Mi
第4章聚合方法
例如， PS溶于苯乙烯，在小液珠中进行的是均相聚合， 得到珠状产品；
PVC不溶于氯乙烯，是沉淀聚合，得到粉状固体。
1. 搅拌器； 2. 四氟密封塞； 3. 温度计(0-100oC) 4. 温度计套管； 5. 加料管； 6. 三口烧瓶(250m1)
实验室PS悬浮聚合装置图
悬浮聚合与本体聚合机理相似（相同）——聚合场所在 小液珠中， 仍为体聚合环境。
2）缺点： 产物中残留有少量的悬浮剂，必须除尽后才能用于生
产透明性和电绝缘性要求高的产品。
20
6. 悬浮聚合工业应用举例 氯乙烯的悬浮聚合工艺： 聚氯乙烯的工业聚合方法有悬浮聚合、本体 聚合和乳液聚合，其中悬浮聚合占80%左右 （具体过程自学） 。
综合起来看，悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合 的优点，因此，悬浮聚合在工业上得到广泛应用。
1）水溶性有机高分子：
合成高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯共聚物等。 天然高分子：甲基纤维素、明胶、淀粉、海藻酸钠等。
这些物质都有亲水基团，是水溶性的，并使水溶液粘度增加； 而另一端有亲油基团，可在单体小液珠表面形成保护膜。
2）无机粉末： 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、滑石粉、高岭土、白垩等。
低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适应
3）高温后处理
转化率高达90%以后，进一步升温至PMMA 玻璃化温度（100~120℃）以上，进行高温热处 理，使残余单体充分聚合。
高温处理后，经冷却、脱模、修边即成为有 机玻璃成品。
8
4.3 溶液聚合
1. 溶液聚合特征
溶剂起稀 释剂作用
1）概念：把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行聚合。
成核作用：胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒，这种生成聚 合物乳胶粒的过程称为成核作用 。
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上多采用两段聚合工艺： 工业上多采用两段聚合工艺：
Hale Waihona Puke (i)预聚合：在较低温度下预聚合， (i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制 预聚合 10～30%，体系粘度较低，散热较容易， 在10～30%，体系粘度较低，散热较容易，可 在正常的装置中进行反应。 在正常的装置中进行反应。
后聚合：更换聚合设备， (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温 使单体转化率>90% 为解决散热问题， >90%。 度，使单体转化率>90%。为解决散热问题， 可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。 可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。
聚苯乙烯
BPO 或 热引发
第一段于80～ 第一段于 ～ 90OC预聚到转 预聚到转 化率30～ 化率 ～ 35%， 流入聚合塔 ， 温度由160OC递增至 递增至225OC ， 温度由 递增至 聚合，最后熔体挤出造粒。 聚合，最后熔体挤出造粒。
电绝缘性好、透明、 电绝缘性好、透明、 易染色、易加工。 易染色、易加工。多 用于家电与仪表外壳 光学零件、 、光学零件、生活日 用品等。 用品等。 具有悬浮树脂的疏松 特性，且无皮膜、 特性，且无皮膜、较 纯净。 纯净。 分子链上带有多个小 支链， 支链，密度低 (LDPE)，结晶度低 ， 适于制薄膜。 ，适于制薄膜。
表 4-2 四种自由基聚合方法的主要配方和特点
聚合方法
本体聚合
溶液聚合 单体 引发剂 溶剂 溶液中
悬浮聚合 单体 引发剂(油溶 油溶) 引发剂 油溶 分散剂(悬浮剂 悬浮剂) 分散剂 悬浮剂 介质水 单体液滴中
乳液聚合 单体 引发剂(水溶 水溶) 引发剂 水溶 乳化剂 介质水 胶束中 机理特殊 很高 较宽 乳化剂难分离 低 容易 困难
第四章聚合方法
第五章聚合方法第一节本体聚合一、概述1、定义在聚合体系中，不加其他反应介质，只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合方法，叫做本体聚合。
2、分类（1）均相聚合例如：S、MMA、V Ac等聚合物溶于各自的单体中，形成均相。
（2）非均相聚合（沉淀聚合）例如：VC、AN等聚合物不溶于单体，聚合过程中会逐渐析出。
3、优缺点（1）优点a、产品纯净，后处理简单，是最经济的聚合方法；b、可以制得透明制品，适于制备板材和型材；c、特别适用于实验室研究。
（2）缺点a、没有其他介质，粘度很大，聚合热不易排放，温度难控制；b、有自动加速现象，放热速率提高，温度更难控制，易局部过热，使分子量分布变宽，影响性能；c、由于工艺控制不当，出现气泡、皱纹、裂纹、爆聚等现象。
4、措施工业上，本体聚合存在2大问题，解决办法如下：（1）温度控制问题第一阶段：保持较低的转化率，如l0～35%不等。
此时体系粘度较低，自动加速现象未出现，散热不存在问题，可在较大的普通的聚合釜中进行聚合；第二阶段：转化率和粘度较高，可以进行薄层聚合、或缓慢的流入聚合釜、或改变聚合条件使聚合速度减慢等措施。
（2）出料问题工业上本体聚合的第二个问题，是聚合物的出料问题。
根据产品特性，可用下列出料方法：浇铸脱模制备板状和型材，熔融体挤塑造粒，粉料等。
二、甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合本体法分子量为100万，而注射用悬浮法只有5～10万。
MMA在间歇本体聚合制备“有机玻璃板”的过程中，存在散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题，可以分成预聚、聚合、高温后处理三个阶段加以控制。
1、预聚阶段MMA、BPO或AIBN，以及增塑剂、脱模剂等加入釜内，在90～95℃下聚合至l0～20%的转化率，成为粘稠的浆液；2、聚合阶段将预聚物灌入无机玻璃平板模，移入空气浴或水浴中，慢慢升温至40～50℃，低温缓慢聚合数天，使其达到90%的转化率；3、高温后处理阶段将上述产物进一步升温至PMMA的玻璃化温度以上（例如100～120℃），进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
4聚合物的分子量和分子量分布详解
的分子量范围也不同；
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度 的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的 准确度。
聚合物分子量的测定方法
化学或波谱方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极 重要的用途；
Characteristics of polymer molecular weights
高分子的分子量的特点
• 分子量非常大，范围 从10,000到1,000,000 g/mol， 甚至更大。
• 小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质 高分子外，聚合物分子量是不固定的，分子量的大 小主要依赖于聚合方法。
•
注意点：
1. 要求聚合物结构明确(每条聚合物链含几个末端 基) 。 2. 采用的方法 化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等
放射化学法: 末端具有放射性同位素 波谱法: 末端具有特定吸收的基团
4.2.2 依数性方法 Colligative methods
“依数性原理”：稀溶液的某些性质变化是溶质分子数 目（或浓度）的函数。
1
1/
Mn
n M n
i i i i
i
m mi mi M i i Mi i
i
m
i
1 wi / M i
i
M
w i M i i
1/
Mn
即数均分子量可以看作 = -1粘均分子量的特例
Mw
chap4聚合方法
T：大于Tg（105 ºC） Rc 100% 冷却脱模
粘稠的 PMMA/MMA 溶液
M: 106
预聚
2005. 3, Zhaoqun WANG 14/75
例：氯乙烯的本体沉淀聚合
聚氯乙烯（PVC）曾经是使用量最大的塑料， 现在某些领域已被PE、PET等所替代，但其使用消 耗量依然很大，仅次于PE和PP。
散热的 解决方法
第一阶段在较大的反应器中进行转 化率较低（如10% ~ 40%）的聚合； 两段法 第二阶段，转化率较高时采用提高 散热面积、减小体系粘度或放慢聚 合速率等手段以及时排热。 在反应器中控制转化率在较低程度 （如15% ~ 20%），即时进行聚合物 循环法 与单体的 分离。分离得到的单体经 分离 精制后返回到反应器中，循环聚合
2005. 3, Zhaoqun WANG
正好和本体聚 合形成对照
18/75
分子量较低 由于易向溶剂发生链转移反应，从而造成聚合物 溶剂 链转移 分子量的降低 成本提高 大量的溶剂使设备生产能力和利用率较低，溶剂 溶剂 分离回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂较困难， 从而耗材、耗能、分离工艺复杂 环境污染 有机溶剂易燃、有毒，造成环境污染 溶剂
12/75
分 类
无色 有色 珠光 荧光
在生产时加入各种染色剂 加入人造珍珠粉（如碱式碳酸铅） 加入荧光剂（如硫化锌）
应用广泛
透明性
纯度
本体聚合
散热、收缩、气泡
在商业、轻工、建筑、航空、化工等多 个领域。如，航空玻璃、光纤、人工角膜、 广告装潢、沙盘模型、标牌，广告牌，灯箱 的面板和中英字母面板
三阶段法
2005. 3, Zhaoqun WANG 15/75
PE
PP
四大聚合方法的特点是什么
四大聚合方法的特点是什么
在数据分析领域，聚合方法是一种重要的数据处理技术，用于对数据进行汇总和统计。
在实际分析中，常用的四大聚合方法分别是求和、计数、平均值和最大/最小值。
每种方法都有其独特的特点和适用场景。
求和
求和是最常见的聚合方法之一，它用于计算一组数据的总和。
求和方法适用于需要对数据进行累加的情况，例如统计销售额、总成本等。
通过求和，可以快速得到数据集的整体趋势，直观地展示数据的总量大小。
计数
计数是另一种常见的聚合方法，用于统计数据集中的元素个数。
计数方法适用于需要了解数据集中包含多少个元素的情况，例如统计用户数量、产品种类数等。
通过计数，可以快速得出数据的规模和分布情况。
平均值
平均值是一种用于计算数据集中数值平均水平的聚合方法。
平均值方法适用于需要了解数据的平均水平或趋势的情况，例如计算平均销售额、平均体重等。
通过平均值，可以更好地理解数据的中心趋势，并进行比较和分析。
最大/最小值
最大/最小值是一种用于找出数据集中最大值或最小值的聚合方法。
最大/最小值方法适用于需要了解数据集中极值情况的情况，例如查找最高温度、最低成本等。
通过最大/最小值，可以快速找到数据集中的极端数值，并进行异常值检测和分析。
综上所述，四大聚合方法各有其独特的特点和适用场景，可以帮助数据分析人员对数据进行有效的汇总和统计，从而更好地理解数据的特征和趋势，为决策提供有力支持。
在实际应用中，根据具体的分析目的和数据特点，选择合适的聚合方法进行数据处理，将有助于提高分析效率和准确性。
1。
四大聚合方法名词解释
四大聚合方法名词解释在信息检索领域，聚合方法是指将多个文档或对象合并为一个统一的结果集的技术。
通过采用不同的聚合方法，可以更有效地整合和展示信息，提高用户体验。
下面将介绍四种常见的聚合方法，分别是频率聚合、加权聚合、统计聚合和汇总聚合。
频率聚合频率聚合是指根据某种标准对文档或对象的频率进行排序和展示。
通常情况下，频率指的是某个特定关键词、主题或属性在文档集合中出现的次数。
通过频率聚合，用户可以快速了解某个关键词或主题在文档中的重要性和普遍程度，帮助他们更快地定位所需信息。
加权聚合加权聚合是将文档或对象根据其相关性或重要性进行加权处理后合并展示的方法。
在加权聚合中，每个文档或对象都会被赋予一个权重值，该值通常根据一定的算法或规则计算得出。
通过加权聚合，可以更好地突出相关性较高或重要性较大的信息，提升用户获取有用信息的效率。
统计聚合统计聚合是一种通过对文档或对象中的数据进行统计分析来生成聚合结果的方法。
在统计聚合中，可以采用各种统计方法，如平均值、中位数、标准差等，对文档集合中的数据进行计算和总结。
通过统计聚合，用户可以更直观地了解数据的分布情况和潜在规律，辅助他们做出更明智的决策。
汇总聚合汇总聚合是将多个文档或对象中的信息按照某种分类或归类规则进行整合和展示的方法。
在汇总聚合中，可以将同一类别或属性的文档或对象聚集在一起，形成一个汇总结果。
通过汇总聚合，用户可以更方便地查看和比较同类信息，更好地理解整体情况。
综上所述，频率聚合、加权聚合、统计聚合和汇总聚合是信息检索中常用的四种聚合方法，它们各自具有独特的特点和应用场景，可以帮助用户更有效地获取和理解信息。
在实际应用中，可以根据具体需求选择合适的聚合方法，以提升检索结果的准确性和用户体验。
第四章 本体聚合工艺
间力被共价键所代替。收缩超过单体原有体积的 1/5。 根据PMMA本体聚合的特点，其聚合工艺分“预聚” 和“聚合”两段进行。
4.4.2 影响聚合反应的主要因素
反应温度 温度↑，反应速率↑ ，转化率↑， 但温度过高，会 导致链终止速率超过增长速率，同时引起长链解聚， 短链增多，分子量↓。
2. 转化率的控制 乙烯聚合时放热大，易导致急剧升温，为保证安 全生产，保证产品质量，聚合转化率不能超过30 ％，大量的乙烯需循环使用。
4.3.5 低密度聚乙烯的结构、性能和应用
4.3.5.1 低密度聚乙烯的结构
▲ LDPE不完全是线型结构，而是有长、短支链，近似树枝状结构。 其结晶度64％，远低于HDPE的85％。
单体纯度 影响产品光学、力学性能。
4.4.3 有机玻璃的生产工艺
有机玻璃本体聚合的生产过程： 一般分为配料、预聚（聚合温度90～95℃，转化 率10～20％）、制模与灌浆、聚合等4个工段。
预聚：目的是缩短聚合周期，使自动加速效应提前，且预聚物有 一定黏度及体积收缩，有利于灌浆及聚合
P26 图3－1
50℃，使用受限制。 LDPE熔点为110～115℃，软化温度范围窄，低于软化温度15～
20℃，可进行延伸与造型，高于软化温度，可用挤出、注射等方 法加工。 化学稳定性好，室温几乎不溶于任何溶剂。耐弱酸碱。
4.3.5.3. 低密度聚乙烯用途
聚乙烯的生产能力长期居各品种的第一 位，消费量占世界聚烯烃的70％，占热 塑性通用塑料消费量的44％。
利用乙烯高压聚合装置，适当增加醋酸乙烯酯加料系统及回收 系统即可兼产乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）。
高分子化学-6(聚合方法)
亲水亲油平衡值(HIB), 其数值越大 表面活性剂的亲水性越 其数值越大,表面活性剂的亲水性越 亲水亲油平衡值 大。 表面活性剂HIB值范围及其应用 值范围及其应用 表面活性剂
HIB范围 范围 3~6 7~9 8~18 13~15 15~18 应用 油包水(W/O)乳化剂 乳化剂 油包水 润滑剂 水包油(O/W)乳化剂 乳化剂 水包油 洗涤剂 增溶剂
CH 3
分散剂 滑石粉 明胶 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇
CH 3 O (CH2- H C )O=
CH2CH
O=C
搅拌 弱 弱 弱 强 强
时间（ ） 时间（h） 5 5 6 6 3.6
粒径 （mm） ） 1.1 2.0 3.1 0.8 0.7
O= C
O
-CH2CH
CH3
O C
单体液滴 无机粉末分散作用
将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。 将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。
均相溶液聚合
（苯乙烯/苯，丙烯酸 水， 苯乙烯 苯 丙烯酸/水 丙烯腈/DMF） 丙烯腈 ）
异相溶液聚合 丙烯腈 水） 丙烯腈/水
甲醇， 己烷， （苯乙烯/甲醇，丙烯酸 己烷， 苯乙烯 甲醇 丙烯酸/己烷
优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。 优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。 缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低， 缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低，溶剂回收费 用高，设备生产能力和利用率低。 用高，设备生产能力和利用率低。
引发剂多为水溶性氧化还原引发剂
乳化剂都是表面活性剂，它可使互不相溶的油和水转 乳化剂都是表面活性剂， 变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。 变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。
《高分子化学》教案第4章自由基聚合实施
第四章自由基链式聚合实施方法本章要点：1.自由基链式聚合的实施：通常有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，它们有不同的适用场合，有着各自的优缺点；2.本体聚合：为解决散热问题，采用分段聚合；3.溶液聚合：溶剂的选择性是关键；4.悬浮聚合：聚合机理同常规的本体或溶液聚合，分散剂起到关键作用，产物的粒径达到mm级；5.乳液聚合：具有特殊的聚合机理和聚合规律，通过增加乳化剂用量可同时提高聚合速率和产物的分子量；6.大品种高分子：低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和丁苯橡胶等等，宜采取适当方法生产。
本章难点：1.乳液聚合的聚合场所：增溶胶束和乳胶粒为乳液聚合的主要差所；2.乳液聚合的聚合过程：根据聚合速率，乳液聚合分为三个阶段；聚合过程中单体和乳化剂的物料转移由单体液滴、至水相、再至乳胶粒；聚合过程中分散相（胶束、单体液滴和乳胶粒）按一定规律变化；3.乳液聚合动力学：经典的乳液聚合包含许多理想条件。
4.1 聚合方法和聚合体系4.1.1 单体在反应介质中的分散状态本体聚合没有反应介质，溶液聚合中单体以分子状态溶解在反应介质，悬浮聚合中单体以mm级的分散相悬浮于反应介质中，在乳液聚合中单体主要存在于分散相的单体液滴和乳胶粒中。
4.1.2. 按聚合体系的相态单体及其聚合物以分子状态溶解在反应介质中，聚合体系成为一相，此时为均相聚合；反之，单体或/和聚合物不溶于反应介质，聚合体系具有多个相，此时为非均相聚合。
4.1.3. 按单体的物理状态分类分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。
4.2 本体聚合4.2.1 本体聚合的组成和特点本体聚合体系由单体、引发剂和少量助剂组成。
除用引发剂进行聚合以外，还可用光和辐照来进行聚合。
本体聚合的聚合速率高，产物纯度大，但是散热和搅拌困难。
4.2.2 本体聚合的适用场合产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品，且所用设备比较简单。
本体聚合反应，也特别适合于实验室研究。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4聚合方法
4.聚合方法
聚合方法：指将单体转变为聚合物的途径。
涉及原料的选择，引发剂（或催化剂），溶剂，反应条件等的选择。
自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
1.按单体和所用聚合介质的溶解分散情况分：
2.根据聚合物在其单体或聚合溶剂中的溶解性能：
均相聚合：聚苯乙烯能溶于苯乙烯或苯中，
非均相聚合：聚氯乙烯不溶于氯乙烯中。
表4-1，4-2，P100
4.1本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，
优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。
缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。
自动加速作用大，严重时可导致暴聚。
工业上多采用两段聚合工艺：
(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易；
(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：
（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；
（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：
聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合
产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。
在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。
但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。
4.2溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。
生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。
优点：
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；
（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；
（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；
（iv）可以溶液方式直接成品。
缺点：
（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；
（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；
（iii）溶剂很难完全除去；
（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
（v）溶剂的使用导致环境污染问题。
超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。
超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。
4.3悬浮聚合
悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。
但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。
单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。
均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；
非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。
为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。
悬浮聚合分散剂主要有两大类：
(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；
(ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。
水溶性高分子难溶于水的无机物
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。
由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。
由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。
优点：
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；
（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。
缺点：
（i）存在自动加速作用；
（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；
（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。
反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。
3.9.4 乳液聚合
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。
通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。
按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：
（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；
（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐
（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。
乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。
乳化剂的作用主要有三点：
（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；
（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；
（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。
乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。
如K2S2O8/Fe2+等。
乳液聚合机理：
在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。
典型的乳液聚合可分为三个阶段：
（i）M/P乳胶粒的形成：反应开始时，水中的引发剂分解产生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。
在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率~10%转入第二阶段；
（ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率10~50%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；
（iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。
在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束浓度很大，多在1010~1015个/mL,而初级自由基的生成速率较小，约为1013个/s mL,即平均要间隔10~100s才会有自由基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。
优点：
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；
（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；
（iii）能获得高分子量的聚合产物；
（iv）可直接以乳液形式使用。