自由基聚合方法

1. 乳液聚合介绍
乳液聚合
4.4 乳液聚合
单体在乳化剂和机械搅拌作用下，在水中分散成乳液 状态进行的聚合反应
基本组分
①单 体： 一般为油溶性单体，在水中溶解度很小 ②水溶性引发剂： 氧化－还原引发体系 （其中的至少一种还原剂是水溶性） ③乳化剂 ④水 其他必要助剂
2. 乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的均匀稳定 的乳液的物质，能降低水的表面张力，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团 亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐
优点： 优点：
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合 ）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制， 产物分子量分布窄； 产物分子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。 ）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。
缺点： 缺点：
（i）存在自动加速作用； ）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚 ）必须使用分散剂，且在聚合完成后， 合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、 合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老 化性能等）； 化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚， ）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚， 影响聚合物性能。 影响聚合物性能。
4.2 溶液聚合
溶液聚合
是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
基本组分
单体 引发剂 溶剂
聚合场所：
在溶液内
优点：
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反 ）体系粘度低，自动加速作用不明显； 应物料易输送； 应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链 ）体系中聚合物浓度低， 转移生成支化或交联产物较少， 转移生成支化或交联产物较少，因而产物分 子量易控制，分子量分布较窄； 子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。 ）
为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚， 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分 散剂， 散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸 附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时， 附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作 从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 悬浮聚合分散剂主要有两大类： 悬浮聚合分散剂主要有两大类：
但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言， 但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言， 其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小 其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小 珠本体聚合。 珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚 合产物。 合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。 在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作 用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力 用形成小液滴分散于水中， 使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚， 使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚， 即分散和凝聚是一个可逆过程。 分散和凝聚是一个可逆过程。
乳化剂的分类
阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠（肥皂） 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平 衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失， 乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 聚合温度应高于三相平衡点 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃;
球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量
单体在含有乳化剂的水中存在状态
在形成胶束的水溶液中加入单体 极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 体积增至 6 ~10 nm 相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增溶胶束 大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴 体积约为 1000 nm 周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定
(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； 水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； 水溶性的高分子 (ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。
水溶性高分子
难溶于水的无机物
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小 与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体 搅拌速度、分散剂用量及油水比（ 与水的体积比）成反比。 与水的体积比）成反比。 由于悬浮聚合过程中存在分散 凝聚的动态平衡， 由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随 分散 凝聚的动态平衡 着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右 着聚合反应的进行，一般当单体转化率达 左右 由于液珠的粘性开始显著增加， 时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘 结凝聚的倾向增强，易凝聚成块， 结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常 称这一时期为“危险期” 称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良 好的搅拌。 好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致 反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高 反应失败，因此， 分子，如橡胶等。 分子，如橡胶等。
亲油基（烷基） 亲水基（羧酸钠）
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乳化剂在水中的情况
①当乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 ②达到一定浓度后，乳化剂分子几十个或几百个开始形成 聚集体（约50～150个分子），称为胶束 聚集体（约50～150个分子），称为胶束
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度( 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状
基本组分
单体 引发剂 助剂 包括气态、液态和固态单体 包括气态、液态和固态单体 一般为油溶性 色料 增塑剂 润滑剂 聚合场所：本体内
本体聚合的优缺点
优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
缺点： 缺点：
（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量 ）单体被溶剂稀释，聚合速率慢， 较低； 较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低， ）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低， 导致成本增加； 导致成本增加； （iii）溶剂很难完全除去； ）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转 ）存在溶剂链转移反应， 移常数小的溶剂， 移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产 物的分子量； 物的分子量； （v）溶剂的使用导致环境污染问题。 ）溶剂的使用导致环境污染问题。
解决办法
预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为 两类： 两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙 ）均相聚合：聚合产物可溶于单体， 烯、MMA等； 等 （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： ）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等， 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在 聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出， 聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产 品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中， 品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚 合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。 合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。 但不管是均相聚合还是沉淀聚合， 但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致 自动加速作用 作用。 自动加速作用。
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径： 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核： 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒的过程
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段： 乳胶粒 胶束 单体液滴 RP Ⅰ阶段 不断增加 直到消失 数目不变 体积缩小 不断增加 Ⅱ阶段 恒定 － 直到消失 恒定 Ⅲ阶段 恒定 － － 下降
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围 18范围
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体和乳化 剂在聚合前 的三种状态
单体 液滴
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 m， 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所; 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗