3自由基聚合工艺.pptx
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高分子化学与物理3自由基聚合反应 ppt课件
大分子两端均为引发剂残基。
33
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子 或其他原子终止反应
歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。 • 每个大分子只有一端为引发剂残基，另
一端为饱和或不饱和（两者各半）。
34
终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯St：偶合终止为主； 甲基丙烯酸甲酯MMA： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
➢ 内因：单体中存在接受活性种进攻的弱键，如C=C-。
4
2）活性种的形成
——共价键（Covalent bond）的断裂
➢ 均裂（Homolysis） : 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电
子的基团呈中性，称为自由基。
➢ 异裂（ Heterolysis ） : 异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，
31
3） 链终止 自由基活性高，有相互作用终止形成稳定聚合物的
反应称为链终止反应。 聚合反应一般为双基终止： 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
32
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成 共价键的终止反应
偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 引发剂引发且无链转移时，
15
归纳 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序
和聚合倾向的关系排列如下：
阳离子聚合 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
16
烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether） ™ 1.诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使 双键电子云密度降低。 ™ 2.共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-π共轭， 使双键电子云密度增加。
33
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子 或其他原子终止反应
歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。 • 每个大分子只有一端为引发剂残基，另
一端为饱和或不饱和（两者各半）。
34
终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯St：偶合终止为主； 甲基丙烯酸甲酯MMA： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
➢ 内因：单体中存在接受活性种进攻的弱键，如C=C-。
4
2）活性种的形成
——共价键（Covalent bond）的断裂
➢ 均裂（Homolysis） : 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电
子的基团呈中性，称为自由基。
➢ 异裂（ Heterolysis ） : 异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，
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3） 链终止 自由基活性高，有相互作用终止形成稳定聚合物的
反应称为链终止反应。 聚合反应一般为双基终止： 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
32
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成 共价键的终止反应
偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 引发剂引发且无链转移时，
15
归纳 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序
和聚合倾向的关系排列如下：
阳离子聚合 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
16
烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether） ™ 1.诱导效应：烷氧基（Alkoxy）具有吸电子性，使 双键电子云密度降低。 ™ 2.共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成P-π共轭， 使双键电子云密度增加。
第三章 自由基聚合生产工艺 乳液聚合
第三章 自由基聚合生产工艺
后处理 脱除未反应单体 转化率为60％左右未反应单体的脱除 用作涂料、粘合剂、表面处理剂 脱除未反 应单体后 的后处理 生产高分散粉状合成树脂的胶乳
喷雾干燥
高转化率下反应单体的脱除
凝聚法进行后处理
第三章 自由基聚合生产工艺
3.5.5 其他乳液聚合方法 1.种子乳液聚合：均聚物，氯乙烯糊用树脂的生产 种子乳液聚合：在乳液聚合系统中已有生成的高聚物胶乳 微粒，当物料配比和反应条件控制适当时，单体原则上只 在已生成的微粒上聚合，而不形成新的微粒。即仅增大原 来微粒的体积，而不增加反应体系微粒的数目。这种情况 下，原来的微粒好似种子。因此叫做”种子乳液聚合方法 ”。
第三章 自由基聚合生产工艺
3.5.3乳液聚合机理和动力学
☆单体分散阶段（反应前阶段）
向釜内加入单体后，在搅拌的作用下， 单体分散成珠滴。部分乳化剂分子被 吸附到单体珠滴表面，形成单分子层， 乳化剂分子的亲油基团向内，亲水基 团向外，形成单体珠滴，使单体珠滴 稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠 滴直径为10-20μ m，浓度为1012个/mL。 另外，在胶束的增溶作用下，将一部 分溶解在水中的单体由水相吸收到胶 束中，形成增溶胶束。增溶胶束中所 含单体量为单体总量的1%。胶束增溶 的结果使胶束体积膨大到原来的2倍。 实际上单体珠滴、水相及胶束之间扩 散建立了动态平衡。
单体珠滴
胶束
增溶胶束
第三章 自由基聚合生产工艺
乳液聚合机理和动力学
☆乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ） 当水溶性引发剂加入到体系 后，在反应温度下分解成初级自 由基，经过诱导期后，扩散进入 胶束（胶束数目是单体珠滴数目 的1000000倍）后，立即引发 胶束内的单体进行聚合生成长链 自由基，此时，胶束变成单体溶 解或溶胀有聚合物的颗粒，即乳 胶粒。这是胶束的成核过程，聚 合反应主要发生在乳胶粒中。
第3章-自由基聚合-3
链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发 生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时， 生成一个新的自由基，具有足够活性，再引发单体聚合。
M + X ktr
P+X
X + M ka
M M
聚合
3 自由基聚合
11
3.9.1 链转移反应对聚合度的影响
向单体转移
CH2 CH + H2C CH ktrM
第 二 次 链 转 移
第第
终
X
三 次 链 转 移
次 链 转 移
止
聚合度Xn1
聚合度Xn2 聚合度Xn3
动力学链长ν
实际链长
33.自9 由链基转聚合移反应和聚合度
15
3.9.1 链转移反应对聚合度的影响
R• M 100M 转移200M 转移100M终止 R• M 400M终止
n 400
聚合度：第一种情况：形成3条大分子(100，200，100)
n
Xn C 2 D
C、D分别代表偶合终止和歧化终止的分数
33.8自由动基力聚学合链长和聚合度
6
聚合温度对聚合度的影响 引发剂引发时，产物平均聚合度一般随温度升高而降低。
n
2(
kp fkdkt )1 2
[M] [I]1 2
k'
kp (kdkt )1
2
k'
A'eE' RT
Ap ( Ad At )1 2
Ri 2kt
1
2
Ri 2 fkd[I]
n
Rp Ri
kp 2( fkdkt )1 2
[M] [I]1 2
聚合度
动力学链长
高分子化学课件-自由基聚合3
分子量分布的函数：
数量分布函数：聚合度为x的聚合物数目 Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率 所表示的函数。
重量分布函数：聚合度为x的聚合物重量 Wx占总聚合物量重量W的分率所表示的 函数。
歧化终止时聚合度分布
成键(bonding)：增长反应（增长一步增加一个单元）
不成键：终止反应（只夺取或失去一个原子）
成键几率p：
不成键几率1-p：
无链转移的歧化终止： 形成x-聚体：增长（x-1）次、终止一次。 形成x-聚体的几率α：
形成x-聚体的几率即为x-聚体的分子分率：
Nx：x-聚体的大分子数目； N：大分子（或链自由基）总数。
歧化终止和偶合终止的比较
第九节 聚合热力学
• 单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。 •当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学
CONH2 35.1 kJ/mol
三、 聚合上限温度
G H T S ( H p H m ) T ( S p S m )
当 H时T , S ，聚合可以进行； G0
当温度升高时，使 TS 接近直到等于 H
时, 则 G，0聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温
度就是聚合上限温度 (Tc) （Ceiling Temperature ）
上限温度Te-----平衡单体浓度
在某一上限温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。
25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L，苯乙烯 为2×10－8，甲基丙烯酸甲酯2.86×l0－5，α-甲基 苯 乙 烯 [M]e=2.6mol ／ L ， 130℃ 聚 合 时 ， MMA [M]e=0.5mol/L，
G H T S ( H p H m ) T ( S p S m )
第三章自由基聚合工艺
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）
第三章自由基本体聚合过程及合成工艺ppt课件
聚合方法的选择原则：
首先，要考虑其科学性，是否满足高分子合成反应机理的基 本要求。
其次，要考虑聚合方法的经济成本，包括设备投入、原材料 成本、工艺成本等。
第三，要考虑聚合方法实施过程中对自然环境可能造成的影 响，如废气、废水、废渣的排放等。
第四，要考虑聚合物产物的用途，即采用何种方法更加方便 产物的实际使用，如采用溶液聚合方法直接制备具有实用价值 的油漆或涂料、粘合剂产品等。
3.3.2 聚合体系各组分及其作用 单体甲基丙烯酸甲酯 ，甲基丙烯酸等。 引发剂有偶氮类、过氧类、氧化还原引发体系等 。 染料 ，增塑剂、脱模剂等。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
3.1 自由基聚合工艺基础
3.1.1 自由基聚合
1、自由基聚合是指用自由基引发单体，使链增长成为聚合物的 聚合反应，也称游离基聚合，属于连锁加成聚合反应机理。
2、自由基聚合反应一般有链引发、链增长、链终止和链转移四 个基元反应。
3、自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。
4、自由基聚合的实施方法分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。
3.1.3 自由基聚合的引发剂
一、引发剂的种类
大多数自由基聚合都是在引发剂引发的，常用的引发剂有过 氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发体系等。
过氧类引发剂有过氧化氢、烷基和/或芳基过氧化氢、过氧羧酸 化合物、过氧羧酸酯、过氧化二烷基和/或芳基化合物、过氧化二 酰基化合物、过氧化碳酸酯、过氧化磺酰酯，等等。过氧类引发 剂的共同特点是分子结构中均含有过氧键，受热后过氧键断裂形 成两个活性自由基。
首先，要考虑其科学性，是否满足高分子合成反应机理的基 本要求。
其次，要考虑聚合方法的经济成本，包括设备投入、原材料 成本、工艺成本等。
第三，要考虑聚合方法实施过程中对自然环境可能造成的影 响，如废气、废水、废渣的排放等。
第四，要考虑聚合物产物的用途，即采用何种方法更加方便 产物的实际使用，如采用溶液聚合方法直接制备具有实用价值 的油漆或涂料、粘合剂产品等。
3.3.2 聚合体系各组分及其作用 单体甲基丙烯酸甲酯 ，甲基丙烯酸等。 引发剂有偶氮类、过氧类、氧化还原引发体系等 。 染料 ，增塑剂、脱模剂等。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
3.1 自由基聚合工艺基础
3.1.1 自由基聚合
1、自由基聚合是指用自由基引发单体，使链增长成为聚合物的 聚合反应，也称游离基聚合，属于连锁加成聚合反应机理。
2、自由基聚合反应一般有链引发、链增长、链终止和链转移四 个基元反应。
3、自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。
4、自由基聚合的实施方法分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。
3.1.3 自由基聚合的引发剂
一、引发剂的种类
大多数自由基聚合都是在引发剂引发的，常用的引发剂有过 氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发体系等。
过氧类引发剂有过氧化氢、烷基和/或芳基过氧化氢、过氧羧酸 化合物、过氧羧酸酯、过氧化二烷基和/或芳基化合物、过氧化二 酰基化合物、过氧化碳酸酯、过氧化磺酰酯，等等。过氧类引发 剂的共同特点是分子结构中均含有过氧键，受热后过氧键断裂形 成两个活性自由基。
高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
10
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
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第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
高分子概论3自由基聚合
(二）、乳液聚合的场所 1，水溶性引发剂可以引发水中的单体，但是单体浓度
很低，增长链在聚合度很低时就沉淀出来，停止增 长。
2，单体液滴也不是聚合场所。因为：
（1）引发剂是水溶性的，难以进入液滴； （2）液滴数目与增溶胶束比少得多(104 -106 ）。
R。
3，绝大部分聚合反
应发生在增溶胶束
中。胶束内单体浓
优点：以水为介质，价廉、安全；体系粘度低，易传热， 温度易控制; 可以采用水溶性的氧化还原引发体 系，使反应在低温下进行；聚合速率快，产物分 子量高; 反应后期体系的粘度还很低，适合于制取 粘性的聚合物和直接应用乳液的场合。
缺点：当不是以乳液形式使用时，聚合后需经凝聚、洗 涤、干燥等后处理;产物纯度较差;产品中残留乳化 剂，产品耐水、耐电性能较差。
连锁聚合
1）由基元反应组成，各步 反应的活化能不同，引发 最慢；
2）存在活性种，聚合在单 体和活性种之间进行；体 系中主要包含由反应生成 的聚合物和未反应的单体；
3）转化率逐渐增加;
4）聚合物分子链增长速率 极快，聚合物分子量与时 间无关;
5）少量阻聚剂可使聚合终 止。
逐步聚合
1）聚合发生在官能团之间， 无基元反应，各步反应活化能 相同；
缺点：产品中残留分散剂，影响透明性和绝缘性，要 得到透明和绝缘产品，必须严格控制分散剂残 留量。
四，乳液聚合
乳液聚合是指在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体 在水中分散成乳状液而进行的聚合反应。
乳液聚合体系的组成较复杂。最简单的配方由单体、 水、水溶性引发剂、乳化剂四个组分组成。所得聚合 物颗粒的直径约为0.05-0.2µm，远比悬浮聚合的粒 子要小。
阴离子型：烷基磺酸钠，脂肪酸钠等。（碱性溶液中稳定）
3-自由基聚合
烯类单体：单烯、双烯、炔 单体种类 羰基－C=O 化合物：醛、酮、酸
杂环化合物
属于热力学可能的单体，机理却有所差异。
9
乙烯基单体对聚合方式的选择 ???
CH 2 CHX
取代基X的种类、性质、数量和极性 决定了单体对活性种的选择性。
定性分析取代基的电子效应(诱导效应、共轭 效应)及位阻效应对聚合机理的选择。
硝基乙烯
偏二腈乙烯
18
2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、
丁二烯及异戊二烯，π- π共轭，p电子云流动性大，
易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的 电子云流向，能按三种机理进行聚合。
苯乙烯
苯乙烯
19
烷基乙烯基醚 从诱导效应：烷氧基具有吸电子性，
但氧上未共用电子对能和双键形成p-π共轭，使双键
15
c
取代基为吸电基团
如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使
双键电子云密度降低，并使阴离子共轭稳定
B
δ+
CH2=CH
BCH2
C Y
Y
16
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙
烯酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
17
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯、偏二腈乙
烯等，只能阴离子聚合。
⑩烷基 11 苯基 12甲基 13氢
带推电子取代基，活泼自由基
40
3.4.2
自由基聚合机理
(1)链引发chain initiation
(2)链增长chain propagation
(3)链终止chain termination (4)链转移chain transfer
41
第3章 自由基聚合生产工艺-1
常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。
丙烷是较好的调节剂，若反应温度＞150℃，它能平 稳地控制聚合物的分子量。
氢的链转移能力较强，反应温度高于170℃，反应很不 稳定。
（5）单体纯度的影响 乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且 会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过 99.95％。
乙烯高压聚合生产流程
压缩机 二次 压缩机 150--250MPa 釜 式 反 应 器
引发剂 25MPa
管 式 反 应 器
0.1MPa
低压分离器
乙烯 分子量调节剂 减 压 阀 一次 压缩机 25MPa 高压分离器 减压阀
挤出 造粒机
新鲜乙烯
流程说明：
裂解厂的新鲜乙烯（压力为1.5MPa)与闪蒸气体升压器来的 乙烯混合，经过第一级压缩机，压力升到20-30MPa，冷却后， 在二级压缩机第一段入口与中压分离器分离出来的未反应乙烯 会合，进入压缩机使压力升到120-200MPa，冷却后进入聚合反 应器，在150-300度过氧化物和有机过酸酯引发下，乙烯聚合成
非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
气相本体聚合——高压聚乙烯生产
法国本体法（PSG法)制聚氯乙烯
氯乙烯两段本体聚合生产聚氯乙烯是法国圣戈班公司 （PSG）首先工业化。 一、主要原料及规格 沸点 纯度 -13.9 >99.99%
法国本体法（PSG法)制聚氯乙烯
二、制法 聚氯乙烯可用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合实施方法 生产，目前仍以悬浮聚合法为主，而本体聚合法生产的聚 氯乙烯约占10%。
（2）温度的影响 操作温度：130℃～280℃ 温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链
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X RO-CH2-CH2·
X
▲自由基聚合定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子
活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
▲特点：
〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速
率和活化能相差很大
〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化
〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离
间歇、少为连续生产，间歇均可，不宜 生产，需要分离、 连续均可，生产
设备简单，宜生产板 生产干粉或粒状 干燥等过程。 固体树脂需要凝
和型材。
树脂。
聚、干燥等过程。
纯、色浅、相对分子 聚合物可直接用
质量分布宽
于油漆、黏合剂
等。
较纯，处理不好 会有少量分散剂 残留。
乳状液可直接用 于黏合剂、涂料 等，固体产物含
乳液聚合
单体 引发剂
单体 引发剂 溶剂
单体 引发剂 水 分散剂
单体 水溶性引发剂 水 乳化剂
本体内
溶液内
液滴内
胶束和乳粒内
自由基聚合机理，提 高速率的因素能降低 产物相对分子质量。
伴有向溶剂的链 转移反应，一般 相对分子质量和 聚合速率较低。
与本体聚合相同
能同时提高聚合 速率和相对分子 质量。
反应热不易移出，多 散热容易，连续、 散热容易，间歇 散热容易，间歇、
聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，
最后熔体挤出造粒。
PVC
制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗
粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。
LDPE
选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单
程转化率约为15% ～20%，最后熔体挤出造粒1。6
本体聚合的特点
产品纯度高； 生产快速； 工艺流程短、设备少、工序简单； 自动加速现象严重； 反应温度难以控制，产品分子量分布宽 反应热难于移出 –解决措施：
〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加
〆反应不可逆
4
2、自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为 自由基均聚合： – 只有一种单体参加的自由基聚合反应 – LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS 自由基共聚合： – 两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 – 丁苯橡胶、丁腈橡胶
5
3、自由基聚合反应的重要地位
最典型 最常见 最成熟 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产 量的60%以上 占热塑性树脂的80%
6
自由基聚合的工业实施方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 P38 优缺点比较
7
自由基聚合反应的工业实施方法 的特点比较
比较项目 配方主要成
分
聚合场所 聚合机理
生产特点
产物特征
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
(超低温)引发剂：＜－ 10℃
14
§ 3.2本体聚合 （bulk polymerization）
定义： 不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、 热、辐射的作用下进行聚合的方法。 ★适用对象 自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。 ★本体聚合的分类
均相聚合 根据单体与聚合物溶解情况
• 分段聚合，即进行预聚达到适当转化率 • 单体中添加聚合物以降低单体含量
17
★影响本体聚合的因素 聚合热的排除（分段聚合） 聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）
18
自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50）
形状一定的模型 – 本体浇注聚合PMMA 釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVC，PS） – 附有搅拌装置 – 数釜串联分段聚合（后期粘度高） 本体连续聚合反应器（PS，PE） – 管式
非均相聚合（沉淀聚合）
气相本体聚合
根据单体的状态 液相本体聚合
固相本体聚合
间歇操作本体聚合
根据操作方式
连续操作本体聚合
15
本体聚合的工业实例
高聚物
工艺过程要点
PMMA
预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠
浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。
浇注聚合
PS
在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的上节回顾来自第二章 生产单体的原料路线
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯 – 基本工艺参数：HT，St，LP – 分离：深冷，油吸收精馏 – C4应用
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭（生石灰）电石（水）乙炔
农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍生物
1
上节要点
1. 高分子合成工业的任务是什么？ 2. 官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料
的关系。 3. 根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业
实施方法分别是什么？ 4. 生产高密度聚乙烯(HDPE) 不同牌号产品的方法主要有哪
些？ 5. 聚合反应器的首要问题是什么？ 6. 高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？
不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？ 7. 离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，
有少量乳化剂等8
9
举例：PVC的聚合工艺
初期：乳液聚合、溶液聚合 后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低） 溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全 淘汰，其原因为：
乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只 有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用 来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是 悬浮聚合法所不能取代的。
10
引发剂的种类
有机过氧化物：
（油溶性，最大类）
– 通式：R-O-O-R，R-O-O-H
– 受热断裂生成两个自由基
– 不稳定，易爆炸
无机过氧化物：
（水溶性）
偶氮类引发剂：
（油溶性）
R’
R’
NN
R＝CH3 偶氮二异丁腈（AIBN）
CN
CN
氧化还原引发体系：
（可油可水）
11
氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自 由基聚合时，常常采用氧化还原体系引发体系 原因： – 在还原剂存在下，过氧化物的分解活化能降低 – 过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独
其主要原因是什么？
2
第三章 自由基聚合反应
Chapter 3 Free-Radical Polymerization 学习目的要求
学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理， 进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。
3
§3-1 自由基聚合工艺基础
▲自由基：带独电子的基团
RO·+CH2=CH2-X
RO-CH2-CH2·
受热分解的温度 多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶 液聚合
12
分子量控制与分子量调节剂
链转移 ●向单体转移 ●向引发剂转移 ●向溶剂转移 ●向高分子链转移
13
工业上引发剂 的分类
低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃ 中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃ 高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃
X
▲自由基聚合定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子
活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
▲特点：
〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速
率和活化能相差很大
〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化
〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离
间歇、少为连续生产，间歇均可，不宜 生产，需要分离、 连续均可，生产
设备简单，宜生产板 生产干粉或粒状 干燥等过程。 固体树脂需要凝
和型材。
树脂。
聚、干燥等过程。
纯、色浅、相对分子 聚合物可直接用
质量分布宽
于油漆、黏合剂
等。
较纯，处理不好 会有少量分散剂 残留。
乳状液可直接用 于黏合剂、涂料 等，固体产物含
乳液聚合
单体 引发剂
单体 引发剂 溶剂
单体 引发剂 水 分散剂
单体 水溶性引发剂 水 乳化剂
本体内
溶液内
液滴内
胶束和乳粒内
自由基聚合机理，提 高速率的因素能降低 产物相对分子质量。
伴有向溶剂的链 转移反应，一般 相对分子质量和 聚合速率较低。
与本体聚合相同
能同时提高聚合 速率和相对分子 质量。
反应热不易移出，多 散热容易，连续、 散热容易，间歇 散热容易，间歇、
聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，
最后熔体挤出造粒。
PVC
制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗
粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。
LDPE
选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单
程转化率约为15% ～20%，最后熔体挤出造粒1。6
本体聚合的特点
产品纯度高； 生产快速； 工艺流程短、设备少、工序简单； 自动加速现象严重； 反应温度难以控制，产品分子量分布宽 反应热难于移出 –解决措施：
〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加
〆反应不可逆
4
2、自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为 自由基均聚合： – 只有一种单体参加的自由基聚合反应 – LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS 自由基共聚合： – 两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 – 丁苯橡胶、丁腈橡胶
5
3、自由基聚合反应的重要地位
最典型 最常见 最成熟 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产 量的60%以上 占热塑性树脂的80%
6
自由基聚合的工业实施方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 P38 优缺点比较
7
自由基聚合反应的工业实施方法 的特点比较
比较项目 配方主要成
分
聚合场所 聚合机理
生产特点
产物特征
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
(超低温)引发剂：＜－ 10℃
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§ 3.2本体聚合 （bulk polymerization）
定义： 不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、 热、辐射的作用下进行聚合的方法。 ★适用对象 自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。 ★本体聚合的分类
均相聚合 根据单体与聚合物溶解情况
• 分段聚合，即进行预聚达到适当转化率 • 单体中添加聚合物以降低单体含量
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★影响本体聚合的因素 聚合热的排除（分段聚合） 聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）
18
自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50）
形状一定的模型 – 本体浇注聚合PMMA 釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVC，PS） – 附有搅拌装置 – 数釜串联分段聚合（后期粘度高） 本体连续聚合反应器（PS，PE） – 管式
非均相聚合（沉淀聚合）
气相本体聚合
根据单体的状态 液相本体聚合
固相本体聚合
间歇操作本体聚合
根据操作方式
连续操作本体聚合
15
本体聚合的工业实例
高聚物
工艺过程要点
PMMA
预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠
浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。
浇注聚合
PS
在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的上节回顾来自第二章 生产单体的原料路线
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯 – 基本工艺参数：HT，St，LP – 分离：深冷，油吸收精馏 – C4应用
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭（生石灰）电石（水）乙炔
农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍生物
1
上节要点
1. 高分子合成工业的任务是什么？ 2. 官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料
的关系。 3. 根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业
实施方法分别是什么？ 4. 生产高密度聚乙烯(HDPE) 不同牌号产品的方法主要有哪
些？ 5. 聚合反应器的首要问题是什么？ 6. 高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？
不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？ 7. 离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，
有少量乳化剂等8
9
举例：PVC的聚合工艺
初期：乳液聚合、溶液聚合 后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低） 溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全 淘汰，其原因为：
乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只 有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用 来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是 悬浮聚合法所不能取代的。
10
引发剂的种类
有机过氧化物：
（油溶性，最大类）
– 通式：R-O-O-R，R-O-O-H
– 受热断裂生成两个自由基
– 不稳定，易爆炸
无机过氧化物：
（水溶性）
偶氮类引发剂：
（油溶性）
R’
R’
NN
R＝CH3 偶氮二异丁腈（AIBN）
CN
CN
氧化还原引发体系：
（可油可水）
11
氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自 由基聚合时，常常采用氧化还原体系引发体系 原因： – 在还原剂存在下，过氧化物的分解活化能降低 – 过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独
其主要原因是什么？
2
第三章 自由基聚合反应
Chapter 3 Free-Radical Polymerization 学习目的要求
学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理， 进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。
3
§3-1 自由基聚合工艺基础
▲自由基：带独电子的基团
RO·+CH2=CH2-X
RO-CH2-CH2·
受热分解的温度 多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶 液聚合
12
分子量控制与分子量调节剂
链转移 ●向单体转移 ●向引发剂转移 ●向溶剂转移 ●向高分子链转移
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工业上引发剂 的分类
低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃ 中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃ 高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃