02-自由基聚合工艺

E
分离
废热炉
HPPE 减压
成品
混合
混合 造粒
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均相本体聚合：PS合成原理
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苯乙烯PS颗粒
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苯乙烯本体聚合生产流程图
甲苯 苯乙烯
溶剂、 苯乙烯
混合
聚合反应器
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添加剂 PS
挤出
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本体聚合-定义
• 本体聚合（bulk/mass polymerization）
– 又称块状聚合，单体中不加引发剂或只 加少量引发剂，依赖热引发，而无其他 反应介质存在的自由基聚合。
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本体聚合-分类
• 气相本体聚合：HPPE • 均相本体聚合：聚合物溶于单体
（PS、PMMA） • 非均相本体聚合：聚合物不溶于单
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第四节 溶液聚合生产工艺
• 溶液聚合-定义 • 溶液聚合-分类 • 溶液聚合工艺-特点 • 工业生产典型实例
–PAN、PVAc
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溶液聚合-定义
• 溶液聚合（solution polymerization ）
– 单体溶解在适当的溶剂中，在引发 剂作用下，进行的自由基聚合。
• 第一节 自由基聚合理论 • 第二节 本体聚合生产工艺 • 第三节 悬浮聚合生产工艺 • 第四节 溶液聚合生产工艺 • 第五节 乳液聚合生产工艺
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第一节 自由基聚合理论
• 聚合反应-定义 • 自由基聚合反应-定义 • 自由基聚合-基元反应 • 四种实施方法
–本体、悬浮、溶液、乳液
n C H = C H 22 1 0 0 ～ 2 5 0 ℃ , 1 5 0 ～ 3 0 0 M P a C 2 - H 2 C n H
乙 烯
聚 乙 烯
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HPPE的工业生产流程
釜式反应器
压缩机
二次加压 新鲜乙烯气
催化剂
干燥 密炼
分离
循环乙烯气
加压
分子量 调节剂
减压 管式反应器
造粒
《高聚物合成工艺学》
• 第2章 自由基聚合工艺
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课程总目录
• 第1章 绪论 • 第2章 自由基聚合（原理及四种实施方法） • 第3章 缩合聚合（成纤树脂） • 第4章 通用塑料合成（热塑性、热固性） • 第5章 工程塑料合成 • 第6章 橡胶合成
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自由基聚合生产工艺与理论
体而沉淀析出（PVC）
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本体聚合工艺-特点
• 散热困难、反应温度难以控制，产 品分子量分布宽
• 单体转化率高，后处理工序简单
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HPPE工业合成原理
• HPPE，即高压/低密聚乙烯LDPE • 引发剂：氧气或过氧化物
少 量 引 发 剂
• 反应易于控制，单体转会率不高 • 需要脱除溶剂
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丙烯腈的水相沉淀聚合
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醋酸乙烯的溶液聚合
• 乙酸乙烯溶液聚合常用溶剂：甲醇、 乙醇、苯、甲苯、乙酸乙烯
• 引发剂常用AIBN
n H2C CH
• 主要工业应用 –丙烯腈溶于水或DMF，制备腈纶 –醋酸乙烯溶于甲醇，制备维纶
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溶液聚合-分类
• 均相溶液聚合 –聚合物溶于溶剂，如AN在DMF 或NaSCN水溶液中聚合
• 非均相溶液聚合 –即水相沉淀聚合，聚合物不溶 于溶剂，如AN在水中
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溶液聚合工艺-特点
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自由基聚合-基元反应
活性种为自由基
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自由基聚合-四种实施方法
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第二节 本体聚合生产工艺
• 本体聚合-定义 • 本体聚合-分类 • 本体聚合工艺-特点 • 工业生产典型实例
–HPPE、PS、PVC、PMMA
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–SBR
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乳液聚合-定义
• 乳液聚合（emulsion polymerization）
– 又称珠状（bead/pearl）聚合，通过强烈机械 搅拌使单体作为分散相悬浮于连续相（水）中， 在引发剂作用下进行的自由基聚合。聚合产物 溶于单体时成为透明小球珠状，所以又称珠状 聚合，不溶于单体时产物为不透明粒子。
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悬浮聚合-分类
• 反相悬浮聚合（reversed phase suspension polymerization ） –水溶性单体的水溶液作为分散相， 悬浮于油类连续相中，在引发剂 作用下，进行的自由基聚合
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悬浮聚合工艺-特点
• 散热快，温度容易控制，停止搅拌 后聚合物颗粒自动沉降，所得树脂 纯度较高于乳液法
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悬浮法PVC的工业生产流程图
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造粒
打包
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第三节 悬浮聚合生产工艺
• 悬浮聚合-定义 • 悬浮聚合-分类 • 悬浮聚合工艺-特点 • 工业生产典型实例
–PVC
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悬浮聚合-定义
• 悬浮聚合（suspension polymerization）
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聚合反应：小分子→高分子
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自由基聚合-定义
• 自由基聚合（free radical polymerization） –以自由基为活性中心的连锁聚合。 – 主要用于乙烯基单体聚合或共聚。 – 所得线型高聚物分子的结构规整性 较差，多为无定形。
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H2C CH n + Q
H2C
OCOCH3
OCOCH3
N a OH CH n + n CH3OH
H2C
பைடு நூலகம்
CH n + n CH3COOCH3
OCOCH3
OH
H2C
CH n + n HCHO OH
CH2 CH
CH2 CH n
O CH2 O
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第五节 乳液聚合生产工艺
• 乳液聚合-定义 • 乳液聚合工艺-优点 • 乳液聚合工艺-缺点 • 乳液聚合过程和机理 • 工业生产典型实例