第三章 自由基聚合生产工艺

第三章自由基聚合生产工艺

本章主要内容：

3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺

3.2 悬浮聚合生产工艺

3.3 溶液聚合生产工艺

3.4 乳液聚合生产工艺

重点：自由基聚合工艺基础

难点：无

3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺

3.1.1 自由基聚合工艺基础

自由基聚合反应定义

单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

♦单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体

♦聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

自由基聚合反应的特点

①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很

大；

②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；

③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；

④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；

⑤反应是不可逆的。

自由基聚合反应的分类

按参加反应的单体种类分为:

自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等

自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等

自由基聚合反应的重要地位

最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%

自由基聚合反应的实施方法

本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；

聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

自由基聚合引发剂

除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。

♦引发剂种类

主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系

过氧化物类：

通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。

偶氮类:

偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN）

氧化还原引发体系：

特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个

离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。

♦工业上引发剂的分类：

低活性中活性高活性

使用温度>100℃30～100 ℃＜30 ℃

半衰期> 6h 1~ 6h ＜1h

♦引发剂的选择

①根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；

②根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；

③根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发

剂；

④从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；

⑤选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；

⑥动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；

⑦安全、易得、廉价。

自由基聚合的影响因素

♦影响聚合物Mn的因素

主要有反应温度、引发剂浓度、单体浓度、链转移剂的种类、用量

a、聚合链的动力学链长（υ）与单体浓度、引发剂

浓度关系：

υ=K[M]/[I]1/2；

K-常数；[M]-单体浓度；[I]-引发剂浓度。

b、平均聚合度（Xn）与动力学链长的关系：

偶合链终止：Xn= 2υ；

歧化链终止：Xn= υ

♦链转移剂控制分子量大小

1/DP=1/DP0 +Cs.[S]/[M]；

DP、DP0——分别为加入、未加入分子量调节剂，聚合物平均聚合度；

Cs—链转移常数；[S]—链转移浓度；

[M]—单体浓度

♦原料纯度、杂质对自由基聚合反应速度的影响

一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。

杂质的来源、种类：

杂质的主要来源-合成带入、贮运加入、设备处理带入等。

杂质的种类：

从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。

从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主要影响产物的外观质量与加工性能。

3.1.2本体聚合工艺

本体聚合

定义: 单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发,而无其他反应介质存在的聚合实施方法。

特点:

a、无其他反应介质, 产品纯度高；

b、生产快速；

c、工艺流程短、设备少、工序简单；

d、自动加速现象严重；

e、反应热难于移出。

本体聚合反应器

a、形状一定的模具: 本体浇铸, PMMA

b、各种形状的反应釜、反应塔：

釜式反应器特点:间歇操作时,散热难,易于凝胶,产

品分子量分布宽。

管式反应器特点: 大口径管式反应器,反应热传导困难,温度难以控制,产生爆聚, 单体转化率低。

塔式反应器特点:放大的管式反应器,无搅拌装置, 柱塞状流动,单体转化率提高。

3.2 悬浮聚合生产工艺

悬浮聚合

♦定义: 单体中作为分散相悬浮于连续相中,在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。

♦优点:

a、聚合反应热容易除去；

b、生产操作安全；

c、反应过程中物料粘度变化不大, 温度易控制；

♦工业应用

目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯—丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、

甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯