第三章 自由基聚合生产工艺

第三章自由基聚合生产工艺本章主要内容：3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.2 悬浮聚合生产工艺3.3 溶液聚合生产工艺3.4 乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺基础难点：无3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1 自由基聚合工艺基础自由基聚合反应定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

♦单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体♦聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。

自由基聚合反应的特点①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；⑤反应是不可逆的。

自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为:自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。

常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。

常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等自由基聚合反应的重要地位最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%自由基聚合反应的实施方法本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。

自由基聚合引发剂除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。

♦引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系过氧化物类：通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。

分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。

偶氮类:偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN）氧化还原引发体系：特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。

♦工业上引发剂的分类：低活性中活性高活性使用温度>100℃30～100 ℃＜30 ℃半衰期> 6h 1~ 6h ＜1h♦引发剂的选择①根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；②根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；③根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；④从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；⑤选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；⑥动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；⑦安全、易得、廉价。

自由基聚合的影响因素♦影响聚合物Mn的因素主要有反应温度、引发剂浓度、单体浓度、链转移剂的种类、用量a、聚合链的动力学链长（υ）与单体浓度、引发剂浓度关系：υ=K[M]/[I]1/2；K-常数；[M]-单体浓度；[I]-引发剂浓度。

b、平均聚合度（Xn）与动力学链长的关系：偶合链终止：Xn= 2υ；歧化链终止：Xn= υ♦链转移剂控制分子量大小1/DP=1/DP0 +Cs.[S]/[M]；DP、DP0——分别为加入、未加入分子量调节剂，聚合物平均聚合度；Cs—链转移常数；[S]—链转移浓度；[M]—单体浓度♦原料纯度、杂质对自由基聚合反应速度的影响一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。

杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。

杂质的来源、种类：杂质的主要来源-合成带入、贮运加入、设备处理带入等。

杂质的种类：从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。

对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。

从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。

对聚合的影响：主要影响产物的外观质量与加工性能。

3.1.2本体聚合工艺本体聚合定义: 单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发,而无其他反应介质存在的聚合实施方法。

特点:a、无其他反应介质, 产品纯度高；b、生产快速；c、工艺流程短、设备少、工序简单；d、自动加速现象严重；e、反应热难于移出。

本体聚合反应器a、形状一定的模具: 本体浇铸, PMMAb、各种形状的反应釜、反应塔：釜式反应器特点:间歇操作时,散热难,易于凝胶,产品分子量分布宽。

管式反应器特点: 大口径管式反应器,反应热传导困难,温度难以控制,产生爆聚, 单体转化率低。

塔式反应器特点:放大的管式反应器,无搅拌装置, 柱塞状流动,单体转化率提高。

3.2 悬浮聚合生产工艺悬浮聚合♦定义: 单体中作为分散相悬浮于连续相中,在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。

♦优点:a、聚合反应热容易除去；b、生产操作安全；c、反应过程中物料粘度变化不大, 温度易控制；♦工业应用目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯—丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。

♦产品形状规则的圆球颗粒或不规则颗粒♦颗粒直径一般直径在0.05-0.2mm，有的可达0.4mm ，甚至超过1mm。

3.2.1悬浮聚合生产一般流程♦典型的悬浮过程：将单体、水、引发剂、分散剂，必要时添加缓冲剂加于反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持一定温度；反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥而得产品。

3.2.2 悬浮聚合成粒机理——在悬浮聚合过程，引发剂溶解于单体中。

自由基聚合反应发生在单体小液滴中，相似于孤立的本体聚合。

聚合反应结束后，液滴状单体转变为聚合物固体颗粒。

颗粒的形态为透明的，圆滑的坚硬小圆珠；或不透明的、形状不规整的小颗粒。

♦均相成核：当单体转化率升高到一定范围，聚合物占优势后，逐渐转变为固态颗粒，此情况为均相成粒，生成透明的圆球状颗粒。

甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合属此种情况。

♦非均相成核：如果生成的聚合物不溶于单体中，则链增长到一定长度后聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子。

此情况下为非均相成核。

产生的颗粒不透明而且不规整。

非均相成核过程中同样有粘结成大块的危险。

♦悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：①反应器几何形状因素如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。

②操作条件因素如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的长短、两相体积比、加料高度、温度等。

③材料数据因素如两相液体的动力粘度、密度以及表而张力等。

④随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚合物颗粒粒径下降。

分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，因而平均粒径增加。

3.2.3 分散剂及其作用原理♦分散剂种类保护胶类分散剂——水溶性高分子化合物，主要有：①天然高分子化合物及其衍生物，明胶、淀粉、纤维素衍生物；②合成高分子化合物，部分水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐—苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。

无机粉状分散剂——主要有：高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。

如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等。

♦分散剂的作用a、保护胶的分散稳定作用作为保护胶的水溶性高分子应具有两性特性，其分子的一部分可溶于有机相，而另一部分可溶于水相。

当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。

b、无机粉状分散剂的分散稳定作用无机粉状分散剂在悬浮聚合过程产生分散稳定作用，是存在于水相中的粉状物当两液滴相互靠近时，水分子被挤出，粉末在单体液滴表面形成隔离层从而防止了液滴的凝结。

3.2.4悬浮聚合生产工艺♦配方a、单体相悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应当为液体。

常压下力气体的单体如氯乙烯则应在压力下液化后进行反应。

单体纯度通常要求＞99.98%。

引发剂、分子过调节剂虽存在于单体相中，工业生产中分别加于反应釜中。

必要时还加有润滑剂、防粘连剂和抗鱼眼剂等辅助用料。

引发剂用量为单体量的0.1%-1%。

b、水相由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成。

水中的金属离子将污染合成数脂，甚至影响热稳定性和聚合反应速度，因此要求用经离子交换树脂处理过的去离子水或经软化处理的软水，要求pH值在6-8范围，硬度≤5，氯离子＜10×10-6，水相与单体相质量比一般在75：25—50：50范围。

3.3溶液聚合生产工艺溶液聚合♦定义:单体溶解在适当溶剂中在自由基引发剂作用下进行的聚合方法。

♦类型：均相聚合、非均相聚合（沉淀聚合）♦溶液聚合生产过程流程图：3.3.1溶剂的选择与作用溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。

根据单体的溶解性质以及所生产的聚合物的溶液用途选择适当的溶剂。

常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃：苯、甲苯等，此外，脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。

3.3.2聚合工艺①溶液聚合所用溶剂为有机溶剂时，引发剂为可溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。

根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。

由于偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，所以应用较为广泛。

引发剂的用量通常为单体量0.01-2％。

②用水作为溶剂时，采用水溶性引发剂如过硫酸盐及其氧化还原体系。

③由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应热，应使用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。

如果使用的溶剂沸点高或反应温度要求较低时，则应在加料方式上采取半连续操作。

④为了便于控制聚合反应速度，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作，即一部分溶剂或全部溶剂先加于反应釜中加热至反应温度。

再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。

3.3.3后处理脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行浓缩或稀释以达到商品要求的固含量。

然后经过滤去除可能存在的不溶物和凝胶以后得到商品聚合物溶液。

有机溶剂形成的聚合物溶液应避免与空气中的水分接触，因为它可使聚合物沉淀析出。

并且注意贮存场所的温度勿使溶剂挥发或溶液粘度过高(温度过低时造成)。

3.4 乳液聚合工艺乳液聚合♦定义单体在乳化剂作用下分散于水中形成乳状液中，并在引发剂作用下进行聚合反应。

♦工业应用合成树脂——聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等用乳液法。

合成橡胶——丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等用乳液法。