第十五章氧族元素

15-1-2氧族元素的基本特性
氧、硫典型的非金属；硒、碲，准金属；钋金属放射性元素
•氧、硫典型的非金属；硒、碲，准金属；钋金属放射性元 素
•第二电离能为负，形成简单二价阴离子的倾向比卤素形成 负一价的倾向小得多。
•氧的高电负性，与大多数金属形成二元的离子型化合物 （离子晶体高晶格能补偿第二个电子所需的能量）。
规律：同一周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右由碱性-两性-酸性
相同氧化态的同族元素的氧化物从上到下碱性依次增强：
同一元素能形成几种氧化态的氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强
As4O6 两性 As2O5 酸性
PbO 碱性 PbO2 两性
氧化物的酸碱性因变价而发生递变在d过渡元素中更为常见，如CrO（碱性）， Cr2O3（两性），CrO3（酸性）。稀土元素随原子序数的增大，碱性减弱。
酸碱性与水化反应自由能
Na2O(s)+H2O(l)=2NaOH(s); rG=-148kJ•mol-1 MgO(s)+H2O(l)=Mg(OH)2(s); rG=-27kJ•mol-1 1/3Al2O3(s)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(s); rG=7kJ•mol-1 - rG依次减小，说明按Na2O-MgO-Al2O3顺序碱性依次减弱。 1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(s); rG=-59kJ•mol-1 SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l); rG=-70kJ•mol-1 Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l); rG=-329kJ•mol-1 - rG依次增加，说明按P4O10-SO3-Cl2O7顺序酸性依次增强。
臭氧的制备 无声放电：
臭氧含量越3%-10%，利用沸点差异分级液化获得纯净臭氧
臭氧分子结构
臭氧的分解：室温下分解缓慢，紫外辐射、催化剂（MnO2、 PbO2和铂黑可促进分解）
2O3=3O2；rH=-284kJ•mol-1 rG=-326kJ•mol-1
放热反应
臭氧的强氧化性（比氧气强）：
CN-+O3OCN-+O2 2NO2+O3 N2O5+O2 PbS+4O3 PbSO4+O2 2Co2++O3+2H+ 2Co3++O2+H2O 臭氧的碘量法测定：O3+2I-+H2O O2+I2+2OH应用：工业废水处理（对有机物的强氧化性），污水净水剂，
•硫、硒碲只能与电负性很小的金属形成离子型化合物（碱 金属，碱土金属），与其它大多数金属形成共价化合物。 氧族与非金属元素形成的都是共价化合物。
氧的特殊性：
原子半径较小，孤对电子间有强排斥作用， 最外层无d轨道，不能形成p-dBaidu Nhomakorabea键。
第一电子亲和能及单键键能反常的小，氧可 利用p-d 轨道形成强双键。氧的化合物中 一般为-2价，而硫、硒、碲有多种价态，并 利用空d轨道成键，形成+IV或+VI等高氧化 态化合物。
氧化物的键型
离子型、共价型、过渡型
碱金属、碱土金属氧化物为典型离子型，其它金属氧化物属 于过渡型；非金属氧化物和高氧化态8电子结构，18 电子 外层及18+2电子外层金属氧化物（SnO、TiO2、Mn2O7） 为共价型。
过渡型：离子型为主，BeO，Al2O3，CuO 共价型为主，金属离子外层电子等于或小于18电子，
平流层（20 ~ 40 km）: O3 0.2ppm ,可吸收5%紫外线。 O2+h(<242nm)O+O O+O2 O3 O3+h(=220-320nm) O2+O 臭氧层的破坏反应：
CF2Cl2+ h(<221nm) CF2Cl•+Cl • NO2+ h(<426nm) NO+O Cl •+O3 ClO •+O2， ClO •+O Cl •+O2 NO+O3 NO2+O2， NO2+O NO+O2
15-1-3 氧族元素的电势图
硒和碲的电势图
A SeO24- 1.15 H2SeO3 0.74 Se 0.99 H2Se(aq)
1.02
0.593 0.69
H6TeO6
TeO2
Te
H2Te(aq)
B SeO24- 0.03 SeO32 0.35 Se 0.78 Se2
TeO24 0.4 TeO32 0.02 Te 0.92 Te2
脱色剂，饮水消毒剂。雷雨后，放电产生的微量臭氧，消 毒杀菌，刺激中枢神经，加速血液循环（<1mg/L)
15-2-2氧化物
酸碱性：大多数非金属和某些高氧化态的金属氧化物显酸性；大多数金 属氧化物显碱性；部分金属氧化物（Al2O3、ZnO、 Cr2O3、Ga2O3等） 和少数非金属氧化物（As4O6、Sb4O6、TeO2）显两性；也有中性（NO、 CO）。
15-1 氧族元素的通性
15-1-1氧族的存在
氧O、硫S、硒Se、碲Te、钋Po 氧：地球表面丰度最大元素。氧气（光合作用），氧化物。 硫：占地壳0.0034%, 排16，分布广泛。单质硫，H2S，有机硫
化物（石油，煤-酸雨），硫化物矿，硫酸盐。 硒、碲，金属硫化物矿。 钋，居里夫人从铀矿和钍矿中发现，衰变产物。
氧气反应活性很高，室温或加热条件下可剧烈氧化除W、Pt、Au、Ag、 Hg和稀有气体外的其它元素。如遇活泼金属还可以形成过氧化物。
氧气的制备：空气或某些金属化合物来制备。实验室中，二氧化锰催化 氯酸钾热解。
应用：炼钢工业消耗氧产量的60%。化工工业中的氧化剂，渔业养殖、潜 水、医疗中供给呼吸。
单线态氧及其性质
15-2 氧及其化合物
15-2-1 氧气单质
一、基本性质、制备和应用
氧分子轨道电子排布： KK 2s
2 * 2s
2 2px
2 2p
4 * 2p y
1 * 2pz
1
氧气物理性质：无色无味气体。在水中溶解度3.08%(体积比)
氧的水合物：O2•H2O和O2•2H2O 有机溶剂中，溶解度大10倍。
基态氧：自旋相同，自旋量子数合量S=1, 2S+1=3，三重态， 三线态氧3O2
激发态氧：自旋相反，S=0， 2S+1=1，单重态，单线态氧1O2
从三线态到单线态的跃迁是高度禁阻的。极低温度下，光子敏化，或敏化剂， 微波放电或化学法。
15-2-3 臭氧
臭氧和氧是由同一种元素所组成的不同单质，互称为同素异 形体。