维生素 生物化学

脂溶性维生素
一、维生素A
维生素A又称抗干眼醇，有A1、A2两种，A1是视黄醇，A2是3-脱氢视黄醇，活性是前者的一半。

肝脏是储存维生素A的场所。

植物中的类胡萝卜素是VA前体，一分子β胡萝卜素在一个氧化酶催化下加两分子水，断裂生成两分子VA1。

这个过程在小肠粘膜内进行。

类胡萝卜素还包括α、γ胡萝卜素、隐黄质、番茄红素、叶黄素等，前三种加水生成一分子VA1，后两种不生成VA1。

维生素A与暗视觉有关。

维生素A在醇脱氢酶作用下转化为视黄醛，11-顺视黄醛与视蛋白上赖氨酸氨基结合构成视紫红质，视紫红质在光中分解成全反式视黄醛和视蛋白，在暗中再合成，形成一个视循环。

维生素A缺乏可导致暗视觉障碍，即夜盲症。

食用肝脏及绿色蔬菜可治疗。

全反式视黄醛主要在肝脏中转变成11-顺视黄醛，所以中医认为“肝与目相通”。

二、维生素D
又称钙化醇，是类固醇衍生物，含环戊烷多氢菲结构。

可直接摄取，也可由维生素D原经紫外线照射转化。

植物油和酵母中的麦角固醇转化为D2（麦角钙化醇），动物皮下的7-脱氢胆固醇转化为D3（胆钙化醇）。

维生素D与动物骨骼钙化有关。

钙化需要足够的钙和磷，其比例应在1：1到2：1之间，还要有维生素D的存在。

三、维生素E
又称生育酚，含有一个6-羟色环和一个16烷侧链，共有8种其色环的取代基不同。

α生育酚的活性最高。

存在于蔬菜、麦胚、植物油的非皂化部分，对动物的生育是必需的。

缺乏时还会发生肌肉退化。

生育酚极易氧化，是良好的脂溶性抗氧化剂。

可清除自由基，保护不饱和脂肪酸和生物大分子，维持生物膜完好，延缓衰老。

维生素E很少缺乏，毒性也较低。

早产儿缺乏会产生溶血性贫血，成人回导致红细胞寿命短，但不致贫血。

四、维生素K
天然维生素K有K1、K2两种，都由2-甲基-1,4-萘醌和萜类侧链构成。

人工合成的K3无侧链。

K1存在于绿叶蔬菜及动物肝脏中，K2由人体肠道细菌合成。

维生素K参与蛋白质谷氨酸残基的γ-羧化。

凝血因子Ⅱ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅹ肽链中的谷氨酸残基在翻译后加工过程中，由蛋白羧化酶催化，成为γ-羧基谷氨酸(Gla)。

这两个羧基可络合钙离子，对钙的输送和调节有重要意义。

有关凝血因子与钙结合，并通过钙与磷脂结合形成复合物，发挥凝血功能。

这些凝血因子称为维生素K依赖性凝血因子。

缺乏维生素K时常有出血倾向。

新生儿、长期服用抗生素或吸收障碍可引起缺乏。

水溶性维生素
一、硫胺素(VB1)
由一个取代的噻唑环和一个取代的嘧啶环组成，因噻唑环含硫，嘧啶环有氨基取代而得名。

他就是Funk发现的vitamine。

硫胺素与ATP反应，生成其活性形式：硫胺素焦磷酸(TPP)，即脱羧辅酶。

其分子中氮和硫之间的碳原子性质活泼，易脱氢。

生成的负碳离子有亲核催化作用。

羧化辅酶作为酰基载体，是α酮酸脱羧酶的辅基，也是转酮醇酶的辅基，在糖代谢中起重要作用。

缺乏硫胺素会导致糖代谢障碍，使血液中丙酮酸和乳酸含量增多，影响神经组织供能，产生脚气病。

主要表现为肌肉虚弱、萎缩，小腿沉重、下肢水肿、心力衰竭等。

可能是由于缺乏TPP而影响神经的能源与传导。

硫胺素在糙米、油菜、猪肝、鱼、瘦肉中含量丰富。

但生鱼中含有破坏B1的酶，咖啡、可可、茶等饮料也含有破坏B1的因子。

二、核黄素(VB2)
核黄素是异咯嗪与核醇的缩合物，是黄素蛋白的辅基。

它有两种活性形式，一种是黄素单核苷酸(FMN)，一种是黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)。

这里把核黄素看作核苷，即把异咯嗪看作碱基，把核醇看作核糖。

异咯嗪的N1、N10能可逆地结合一对氢原子，所以可作为氧化还原载体，构成多种黄素蛋白的辅基，在三羧酸循环、氧化磷酸化、α酮酸脱羧、β氧化、氨基酸脱氨、嘌呤氧化等过程中起传递氢和电子的作用。

主要从食物中摄取，如谷类、黄豆、猪肝、肉、蛋、奶等，也可由肠道细菌合成。

冬季北方缺少阳光，植物合成V-B2也少，常出现口角炎。

缺乏V-B2还可引起唇炎、舌炎、贫血等。

三、泛酸(VB3)
也叫遍多酸，广泛存在，极少缺乏。

由一分子β丙氨酸与一分子羧酸缩合而成。

泛酸可构成辅酶A，是酰基转移酶的辅酶。

也可构成酰基载体蛋白(CAP)，是脂肪酸合成酶复合体的成分。

四、吡哆素(VB6)
包括吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺3种，可互相转化。

吡哆素是吡啶衍生物，活性形式是磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺，是转氨酶、氨基酸脱羧酶的辅酶。

磷酸吡哆醛的醛基作为底物氨基酸的结合部位，醛基的邻近羟基和对位氮原子还参与催化部位的构成。

在转氨反应中，磷酸吡哆醛结合氨基酸，释放出相应的α酮酸，转变为磷酸吡哆胺，再结合α酮酸释放氨基酸，又变成磷酸吡哆醛。

缺乏V-B6可引起周边神经病变及高铁红细胞贫血症。

因为5-羟色胺、γ-氨基丁酸、去甲肾上腺素等神经递质的合成都需要V-B6（氨基酸脱羧反应），而血红素前体的合成也需要V-B6。

肉、蛋、蔬菜、谷类中含量较多。

新生婴儿易缺乏。

五、尼克酰胺(VPP)
尼克酰胺和尼克酸分别是吡啶酰胺和吡啶羧酸，都是抗糙皮病因子，又称VPP。

其活性形式有两种，尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)和尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP)。

在体内先合成去酰胺NAD，再接受谷氨酰胺提供的氨基成为NAD，再磷酸化则成为NADP。

NAD和NADP是脱氢辅酶，分别称为辅酶Ⅰ和辅酶Ⅱ。

二者利用吡啶
环的N1和N4可逆携带一个电子和一个氢原子，参与氧化还原反应。

辅酶Ⅰ在分解代谢中广泛接受还原能力，最终传给呼吸链放出能量。

辅酶Ⅱ则只从葡萄糖及葡萄糖酸的磷酸酯获得还原能力，用于还原性合成及羟化反应。

需要尼克酰胺的酶多达百余种。

人体能用色氨酸合成尼克酸，但合成率极低（60：1），而且需要B1、B2、B6，所以仍需摄取。

抗结核药异烟肼的结构与尼克酰胺类似，两者有拮抗作用，长期服用异烟肼时应注意补充尼克酰胺。

花生、豆类、肉类和酵母中含量较高。

尼克酸或烟酸肌醇有舒张血管的作用，可用于冠心病等，但可降低cAMP水平，使血糖及尿酸升高，有诱发糖尿病及痛风的风险。

长期使用大量尼克酸可能损害肝脏。

六、生物素（biotin）
由杂环与戊酸侧链构成，又称维生素H，缺乏可引起皮炎。

在生鸡蛋清中有抗生物素蛋白（avidin），能与生物素紧密结合，使其失去活性。

生物素侧链羧基可通过酰胺键与酶的赖氨酸残基相连。

生物素是羧基载体，其N1可在耗能的情况下被二氧化碳羧化，再提供给受体，使之羧化。

如丙酮酸羧化为草酰乙酸、乙酰辅酶A羧化为丙二酰辅酶A 等都由依赖生物素的羧化酶催化。

花生、蛋类、巧克力含量最高。

以上六种维生素都与能量代谢有关。

下面两种维生素与生血有关。

七、叶酸（folic acid，FA）
又称维生素M，由蝶酸与谷氨酸构成。

活性形式是四氢叶酸(FH4)，即蝶呤环被部分还原。

四氢叶酸是多种一碳单位的载体，分子中的N5,N10可单独结合甲基、甲酰基、亚氨甲基，共同结合甲烯基和甲炔基。

因此在嘌呤、嘧啶、胆碱和某些氨基酸（Met、Gly、Ser）的合成中起重要作用。

缺乏叶酸则核酸合成障碍，快速分裂的细胞易受影响，可导致巨红细胞贫血（巨大而极易破碎）。

叶酸容易缺乏，特别是孕妇。

叶酸分布广泛，肉类中含量丰富。

苯巴比妥及口服避孕药等药物干扰叶酸吸收与代谢。

八、钴胺素(VB12)
是一个抗恶性贫血的维生素，存在于肝脏。

分子中含钴和咕啉。

咕啉类似卟啉，第六个配位可结合其他集团，产生各种钴胺素，包括与氢结合的氢钴胺素、与甲基结合的甲基钴胺素、与5’-脱氧腺苷结合的辅酶B12等。

一些依赖辅酶B12的酶类催化1,2迁移分子重排反应，即相邻碳原子上氢原子与某一基团的易位反应。

例如在丙酸代谢中，催化甲基丙二酰辅酶A转变为琥珀酰辅酶A的变位酶就以辅酶B12为辅助因子。

甲基钴胺素可作为甲基载体，接受甲基四氢叶酸提供的甲基，用于合成甲硫氨酸。

甲硫氨酸可作为通用甲基供体，参与多种分子的甲基化反应。

因为甲基四氢叶酸只能通过这个反应放出甲基，所以缺乏钴胺素时叶酸代谢障碍，积累甲基四氢叶酸。

缺乏钴胺素可导致巨红细胞贫血。

九、抗坏血酸(V-C)
是烯醇式L-古洛糖酸内酯，有较强的酸性。

容易氧化，是强力抗氧化剂，也可作为氧化还原载体。

抗坏血酸还参与氨基酸的羟化。

胶原中脯氨酸和赖氨酸的羟化都需要抗坏血酸作为酶的辅因子。

缺乏抗坏血酸会影响胶原合成及结缔组织功能，使毛细血管脆性增高，发生坏血病。

肾上腺皮质激素的合成也需要V-C参加羟化。

V-C可还原铁，促进其吸收；保护A、E及某些B族维生素免遭氧化。

第四节其他辅酶
五、辅酶Q
又称泛醌，广泛存在于线粒体中，与细胞呼吸链有关。

泛醌起传递氢的作用。

六、硫辛酸
是酵母和一些微生物的生长因子，可以传递氢。

有氧化型和还原型。