含氟聚合物发展及其在涂层中的应用-孟祥青-2017.09.18-1.0

212 132
103Hz 介电常数 106Hz
2.1 2.1 极好 ＞95
2.1 2.1 极好 ＞95
2.1 2.1 极好 ＞95
2.6 2.6 极好 31
2.5 2.59 极好 60
7.72 6.43 很好 43 好 100
耐化学溶剂 极限氧指数
1、背景介绍——氟树脂涂料特性
不粘性能 表面张力小
2.8 氟树脂的发展建议
(1)
• 加快PFOA的替代进程，开发环保的PFOA替代品
(2)
• 加大功能单体的开发
(3)
• 传统氟树脂新牌号、新应用的开发和新型氟树脂的开发并重
(4)
• 加大科研投入和加快人才队伍建设
（ 5）
• 加工评价能力的建设与加强
三、氟树脂在涂层上的应用
3.1 氟树脂涂层的分类
氟树脂 涂料
憎油憎水性能 涂层卫生 化学稳定性高
以氟树脂为涂层的涂料在海洋、化工等重防 腐领域具有不可替代的作用
二、含氟聚合物发展现状
2.1 代表性氟树脂的研发生产年份以及主要厂家
氟树脂 种类 PTFE 发明年 份 1938 工业化 年份 1950 发明单位( 国家) 杜邦 突出性能 主要生产厂家
从产能和产量来看，山东华夏神舟新材料有 限公司都处于领先的市场地位，其2016年的 产量占国内产量的38%左右。 另外，内蒙三爱富与华夏神舟的产能和产量 旗鼓相当，两家企业占国内市场份额的 70% 左右。
11% 31%
浙江巨化 河北龙星（估计） 浙江蓝天（估计） 广东东阳光（估计）
2016年国内外PVDF产量分布
德 州 孚 德 诺 宜 林
其 它
其 它
在PTFE、PVDF 、 FEP三大氟树 脂产品中，PVDF 是近几年增长速度 最快的一个品种， 市场前景看好。
图4 国内PVDF近三年产能及产量情况
注：其它包括孚诺林、巨化、蓝天、大金、吴羽和3M等
2% 1%
2% 13%
2% 38%
华夏神舟 内蒙三爱富万豪 孚诺林（估计） 德州德宜（估计）
耐高温、耐溶剂
杜邦、大金、东岳
PVDF
1948
1961
杜邦
耐溶剂、耐候性
阿科玛、苏威、吴羽、华夏 神舟、三爱富万豪
杜邦、大金、华夏神舟、巨 化 杜邦、大金、3M、旭硝子华 夏神舟 杜邦、旭硝子、大金、华夏 神舟 大金、3M、霍尼韦尔 3M
FEP
1946
1960
杜邦
耐高温、耐溶剂、可熔 融加工 耐高温、耐溶剂、可熔 融加工 抗冲击、尺寸稳定性好、 密度小 渗透率极低、耐低温 渗透率极低、制品表面 光滑 耐候性
2.6 FEVE近三年产能以及产量
近年来，国内外对各种型号的 FEVE 树脂进行研发和生产， 常州三爱富中昊和华夏神舟等 公司相继推出 FEVE 牌号，且 年销售量在2000吨以上。其中 ， 以 水 性 FEVE 和 粉 体 FEVE 涂料是 FEVE 树脂的发展方向 。
10% 5% 5% 32%
1、背景介绍——含氟聚合物的发展历史
发展阶段 第一代
年份
产品
1934-1938 1950-1960 1950-1960
1960-1975 1980 1989 1980
PCTFE、PTFE PVDF、PVF、PTFE P-(VDF-co-CTFE)、FEP、
ECTFE等 ETFE、PFA 含氟弹性体 无定型氟聚合物Cytop和
国内PTFE近三年产能及产量情况
注：其它包括三爱富、金华永和聊城氟尔
山东东岳高分子材料有限公司产量最大，近几年的产 量稳定在 3.1 万吨左右。2016 年其产量占整个市场份额 的46%左右。 另外，从产品质量和用户的反馈来看，山东东岳高分 子材料有限公司的PTFE产品质量已经接近国外同行。
2016年国内PTFE产量分布
PFA
1965
1973
杜邦
ETFE
/
1972
杜邦
PCTFE ECTFE
1934 1946
1946 1974
德国 杜邦
FEVE
/
1982
旭硝子
旭硝子、大金、常熟中昊
2.2.1 PTFE近三年产能以及产量
PTFE作为氟树脂 产量最大的一个品种，
近几年国内产量稳定 在7万吨左右，产能 产量接近市场饱和。
2014年 类型 产量 粒料 浓缩液 粉料 9958.78 1186.86 40.08 11185.7 2 占比（%） 89.03 10.61 0.36
2015年 产量 8310.45 1327.89 25.47 占比（%） 85.99 13.74 0.27
2016年 产量 10349 1082 18 占比（%） 90.39 9.45 0.16
F原子特性
部分原子和化学键的基本参数
C-F键和含氟共聚物特性
C-F键和含氟共聚物特性
C-F键特性 C-F键能高 F原子半径小（与Cl原 子半径相比） F原子极化率低 含氟聚合物特性 主链骨架稳定 特异的表面性能 优良电学、光学性 使用的物性 耐热、耐化学药品，耐 久，耐候 不粘性、低摩擦性、防 水和防腐蚀性
乳液聚合或悬浮聚合 水介质廉价，但过硫酸盐引发剂易产生不稳定端基，使聚合物变色， 释放有害的HF气体
聚 合 方 法
溶液聚合
含氟高分子在氯氟烷烃中溶解性好，且可避免不稳定端基的产生，氯 氟烷烃溶剂合成困难、价格昂贵，难以回收循环使用；破坏臭氧层
超临界CO2方法
廉价、低毒、不燃、易回收、环境友好，工业化放大生产难度大
FEP涂层 涂料形态 水性分散液涂料； 粉末涂料。 涂层厚度 喷涂参数 静电喷涂时，需加入助 剂； 涂层性能
烧结温度为320~360℃； 中间烧结时间为 15~30min； FEP粉末的静电喷涂工艺流程 最后烧结时间2~3h。
工件脱脂 喷砂 喷底漆 干燥 烧结
不粘锅
成品
淬火
烧结
静电喷涂F46粉料
2.2.2 PTFE近三年产量发展趋势预测
140000 120000 100000
悬浮中/细粒料 分散树脂 浓缩液（折100%）
80000
60000 40000 20000 0 2014年 2015年 2016年 2017年（预计）
总产量/吨
PTFE各牌号产量情况
目前，对PTFE的改性研究已经成为氟树脂领域的热点。 PTFE细分领域的研究以及专用料的开发也是PTFE开发的新方向。
水立方
ETFE涂层应用
钢铁、铜、铝、不锈钢和透明建筑结构的剥离等基材上制备涂层。
3.2.4 热塑性氟树脂——PFA涂层
PFA涂层
涂料形态
粉末状涂料； 悬浮液或乳 状液。
涂层厚度
高绝缘、低介电常数、 高透光性
Bondi A. Van der Waals Volumes and Radii. The journal of Physical Chemistry 1964, 68:441-451. Nagel J.K. Atomic Polarizability and Electromegativity. Jouranl of the American Chemical Society 1990, 112:4741-4741.
塔釜
多次喷涂
FEP涂层应用
a. 造纸业干燥辊、食品加工机械、炊具等的不粘涂层； b. 阀门、塔釜类、管件、密封件和热交换器等设备的防腐处理。
3.2.3 热塑性氟树脂——ETFE涂层
ETFE涂层 涂料形态 粉末涂料； 液体涂料。 工艺流程 涂层厚度 静电喷涂法获得 500μm以上涂层。 喷涂参数 烧结温度：290 ~340℃； 烧结时间：10~30min。 涂层性能
6% 42%
常熟三爱富中昊 长兴化学 无锡万博 阜新瑞丰 大连振邦 山东华夏神舟
从FEVE市场份额来看，山东华夏神舟 新材料有限公司的市场虽然较低，但是 每年在增加。
2016年国内FEVE产量分布
2.7 氟树脂合成技术发展
工艺流程
单体
聚合
聚合物乳液
浓缩
破乳、洗涤、干燥
粉料
造粒
Biblioteka Baidu
粒料
浓缩液
涂层
聚合方法
2.15
19-35
1.74
42-47
1.68
41-54
1.77
31-43
2.13
36.5 150
200-450 280-400 250-330 420-460
200-300 300-450
熔点/℃ 最高连续使用温度/℃
327 260
305 260
260 200
267 150
240 150-170
171 130
2017年 （1-7月） 产量 6611.77 716.39 10.18 占比（%） 90.1 9.76 0.14
合计
100
9663.79
100
11449
100
7338.33
100
自2014年以来，FEP树脂主要以粒料的形式应用在电线电缆、模压衬塑、管材和薄 膜等领域，且自2016年开始，粒料的占比一直稳定在90%以上。
2.5 三大含氟聚合物国内产量分析
PTFE的产量处于绝对领先的地位，占氟树脂总产量的75%左右，PVDF产量逐年 攀升，从 2015 年成为第二大氟树脂品种，其产量在氟树脂总产量的占比有 2015 年的 14%上升至2016年的18.6%，预计2017年其占比将超过21%，FEP的产量变化不大， 在三种树脂的占比基本维持在12%左右。
第二代
TeflonAF
离子交换膜、室温交联涂料 交联树脂和弹性体（全氟磺酸 质子交换膜）
第三代
1995-现在
1、背景介绍——代表性氟树脂主要性能及对比
性质 PTFE PFA FEP ETFE ECTFE PVDF PCTFE
相对密度
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%
2.18
14-48
2.15
28-31
按形态分类的氟树脂涂料 涂料形态 涂料名称
分散液涂料
珐琅涂料 粉体涂料
PTFE、FEP、PFA、PCTFE、PVF
PTFE、PVDF、FEP、改性氟涂料 PVDF、ETFE、PFA、FEP、ECTFE
按应用特性分类的氟树脂涂料 应用特性
非粘附特性 低摩擦特性 耐化学药品性 电气特性
涂料名称
PTFE、FEP、PFA、ETFE、改性树脂涂料 PTFE、FEP、改性树脂涂料 FEP、PVDF、ECTFE、PFA、ETFE、PCTFE PTFE、PFA、FEP、ETFE、ECTFE
3.2.1 热塑性氟树脂——PTFE涂层
PTFE涂层
涂料形态
涂层厚度
喷涂参数
涂层性能
涂层空隙率高，不 能单独用作防腐涂 层。
工艺流程
电熨斗
PTFE涂层应用 适用于烤盘、汤锅、电饭煲内胆、面包机及红酒启瓶器等； 各种模具不粘涂层，如热熔器、电熨斗、手套脱模及石油 管道。
3.2.2 热塑性氟树脂——FEP涂层
第18届氟硅涂料行业年会
含氟聚合物的发展及其在涂层中的应用
山东华夏神舟新材料有限公司 报告人： 王汉利
2017.09.19 山东青岛
目 录
一. 背景介绍
二. 含氟聚合物的发展现状
三. 含氟聚合物在涂层上的应用
四. 小结
一、背景介绍
1、背景介绍——有机氟聚合物
有机氟聚合物是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。
2.3.3 PVDF应用举例以及增长趋势预测
光伏产业
• PVDF 背 板 膜 年 需 求 量 1.07吨以上，且每年有大 约10%的增长。
PVDF
水处理膜
• PVDF 的 市 场 需 求 大 约 8000-10000 吨 / 年，且每 年有20%左右的增长。
锂电池
• PVDF 的 市 场 需 求 大 约 6000-8000吨/年，且每年 有20%左右的增长
2.4.1 FEP近三年产能以及产量
2017年FEP全年的产量 有望突破13000吨，具 有良好的市场需求和强 劲的生命力。
图7 国内FEP近三年产能及产量情况
从FEP市场份额来看，山东华夏神舟新 材料有限公司的市场占有率近三年都稳 定在50%左右。
2016年国内FEP产量分布
2.4.2 FEP近三年产品不同牌号产品的发展趋势
2.3.1 PVDF近三年产能以及产量
9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 2014年 产能/t 2015年 产量/t 2016年
华 夏 神 舟
三 爱 富
三 爱 富
华 夏 神 舟
三 爱 富 德 州 德 孚 宜 诺 林
德 州 德 宜
孚 其 诺 它 林
2.3.2 PVDF近三年产量发展趋势预测
35000 30000 涂料级 背板膜级 锂电池粘结剂级 20000 15000 10000 5000 0 2014年 2015年 2016年 2017年（预计） 注塑挤出级 水处理膜 粉末涂料级 模压料 总产量/吨
25000
PVDF各牌号产量情况
在三大氟树脂中，PVDF是增长速度最快的氟树脂，主要得益于高端用途的背 板膜级、锂电池粘结剂级以及水处理膜级PVDF用量的飞速发展。