大气化学研究方法
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9
大气光化学基础（第四课）
●郎伯-比尔（Lambert – Beer Law) 定律
当一束波长为λ，入射强度为I0的平行单色光，穿过一个长度为
l，内装浓度为[c]的气体的容器后，其透射光强度变为I:
I
lg(
0
)
[c]l
I
λ
或 ln( I 0 ) [c]l
I
A=lg(I0/I)，为该气体的吸光度； A与透射率T (T=I/I0)有关。ε和 α为比例常数， ε称为吸收系数， α=2.302 ε
(chemical ionisation) mass
spectrometer)
•Usually, the samples have been
collected in the field and are analysed in
the lab, which can introduce problems
from chemical or physical losses in the
LIF
18
AIM-ICs
MARGA
Sunset OC/EC
WPS 1000XP
BC Analyzer Nephelometer
19
例2-第十六课 气溶胶化学I
主要知识点
气溶胶物理特性及表征 气溶胶颗粒物的化学组成 气溶胶颗粒物的来源解析（了解）
2018.06.04
20
气溶胶物理特性及表征
气溶胶颗粒物粒径分布
17
自由基测量
大气OH测量方法：光谱法和非光谱法。 ü 光谱法包括激光诱导荧光光谱(LIF)和
激光光学吸收光谱,是基于OH分子的 光学性质的测量方法； ü 非光谱法包括14CO示踪氧化法、辅助 离子测量和自旋捕获法等化学转化方 法,是基于大气OH的化学性质的测量 技术。
Laser Induced Fluorescence Technique
TEI 42i/MoO
TEI 55i CH4，NMCHs
ATEC 8000 OVOC
Syntech GC955 VOCs
6
例1-挥发性有机物氧化生成臭氧机理
大气VOCs氧化生成臭氧示意图
对比：
NO2 hv 1 NO O O O2 M 2 O3 M O3 NO 3 NO2 O2
光稳态关系式
纵 轴 ： 粒 径 （ 米 ）
横轴： 一天中的时间
数浓度分布函数（dN/dlogDp）
21
气溶胶物理特性及表征
气溶胶颗粒物浓度分布（离散分布）：
图一
按前页表格画出的柱状图
柱状图
22
气溶胶物理特性及表征
①
△Dp(µm)
②③
④
累积
⑤
归一化
图一
气溶胶颗粒物浓度 分布（离散分布）
柱状图
23
气溶胶物理特性及表征
4
现场观测站点
采样口
气象监测 太阳辐射监测
前面
颗粒物采样器
屋内
MOUDIs
Thermo RAAS-400
屋内
5
TD-CIMS N2O5
GC-PAN PAN
H2O2 Analyzer H2O2
TEI 42i/BLC NO, NO2
API 300EU CO
TEI 49i
TEI 43i SO2
Ecotech Noy NOy
[O3]
k1[NO 2 ] k3[NO ]
两大循环：NOx循环与HOx/ROX循环
7
挥发性有机物氧化生成臭氧机理
VOCs+NOx反应典型速率常数
R=CH3 R=CH3
典型光解速率常数为
8
利用臭氧分子吸收254 nm下的紫外光，依据朗伯-比尔定律可以直接根 据样品气体对紫外光的吸收度计算样品气体中的臭氧浓度。
质谱可以跟很多其他分析联用： GC-MS LC-MS ICP-MS
16
气相色谱质谱联用仪 （安捷伦7890B - 5977A）
ü 将GC和MS通过
接口连接起来，
GC将复杂混合物
分离成单组分进
入MS进行检测或
测定，获得质谱
图。 ü 可以根据质谱图
上碎片离子的特 征信息和分子裂 解规律推测其分 子结构。也可以 与标准图谱对照， 查找出结构。
优点: •detector does not have to be specific •many species can be measured at the same time
不足:
•if detection is to be highly specific,
specific detector is needed (such as
大气化学
Atmospheric Chemistry
基础
核心
前沿、 方法学
2
第十九课 大气化学的研究方法
主要知识点
大气化学外场观测 大气化学实验室模拟 大气化学模式模拟
2018.07.02
3
Fra Baidu bibliotek
大气化学外场观测
实地布点、采样或直接测量的方法取得直接数据 用处
a.了解大气污染物浓度的时空分布和变化规律 b.同步测定反应物和产物，找出化学转化关系 c.进行污染源及源谱测定 d.为模式验证取得现场数据
将图一进行归一化处理 图二
24
气溶胶物理特性及表征
图二横坐标取对数 图三
?
25
颗粒粒径分布仪
TSI 颗粒粒径分布仪
粒子静电力 仅限于 < 1 m
散射光能力弱，惯性和重力不能分离
26
电荷发射装置
NO 的测量
NO2 的测量
12
13
Canisters: widely used for VOC sampling
预浓缩
苏玛罐
气相色谱质谱联用仪
14
Gas Chromatography（气相色谱）
固定相
原理: 将气化的混合物或气体通过含有某种物质的 管，基于管中物质对不同化合物的保留性能 不同而得到分离。这样，就是基于时间的 差别对化合物进行分离。样品经过检测器以 后，被记录的就是色 谱图，每一个峰代表 最初混合样品中不同的组分。
container and on the walls.
15
Mass Spectrometry（质谱）
质量分析器
质谱分析是一种测量离子质荷比（质量-电 荷比）的分析方法，其基本原理是使试样中 各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质 比的带电荷的离子，这些离子按质荷（m/z） 的大小被收集并记录的图谱。
August Beer Johann Heinrich (1825–1863) Lambert (1728–1777)
254 nm
朗伯比尔定律
3秒
O3 浓度
11
是利用NO与O3反应生成激发态的NO2，激发态的NO2分子在衰变到低 能态时的发光光强与NO的浓度呈线性关系（化学发光法）。
Chemiluminescence
大气光化学基础（第四课）
●郎伯-比尔（Lambert – Beer Law) 定律
当一束波长为λ，入射强度为I0的平行单色光，穿过一个长度为
l，内装浓度为[c]的气体的容器后，其透射光强度变为I:
I
lg(
0
)
[c]l
I
λ
或 ln( I 0 ) [c]l
I
A=lg(I0/I)，为该气体的吸光度； A与透射率T (T=I/I0)有关。ε和 α为比例常数， ε称为吸收系数， α=2.302 ε
(chemical ionisation) mass
spectrometer)
•Usually, the samples have been
collected in the field and are analysed in
the lab, which can introduce problems
from chemical or physical losses in the
LIF
18
AIM-ICs
MARGA
Sunset OC/EC
WPS 1000XP
BC Analyzer Nephelometer
19
例2-第十六课 气溶胶化学I
主要知识点
气溶胶物理特性及表征 气溶胶颗粒物的化学组成 气溶胶颗粒物的来源解析（了解）
2018.06.04
20
气溶胶物理特性及表征
气溶胶颗粒物粒径分布
17
自由基测量
大气OH测量方法：光谱法和非光谱法。 ü 光谱法包括激光诱导荧光光谱(LIF)和
激光光学吸收光谱,是基于OH分子的 光学性质的测量方法； ü 非光谱法包括14CO示踪氧化法、辅助 离子测量和自旋捕获法等化学转化方 法,是基于大气OH的化学性质的测量 技术。
Laser Induced Fluorescence Technique
TEI 42i/MoO
TEI 55i CH4，NMCHs
ATEC 8000 OVOC
Syntech GC955 VOCs
6
例1-挥发性有机物氧化生成臭氧机理
大气VOCs氧化生成臭氧示意图
对比：
NO2 hv 1 NO O O O2 M 2 O3 M O3 NO 3 NO2 O2
光稳态关系式
纵 轴 ： 粒 径 （ 米 ）
横轴： 一天中的时间
数浓度分布函数（dN/dlogDp）
21
气溶胶物理特性及表征
气溶胶颗粒物浓度分布（离散分布）：
图一
按前页表格画出的柱状图
柱状图
22
气溶胶物理特性及表征
①
△Dp(µm)
②③
④
累积
⑤
归一化
图一
气溶胶颗粒物浓度 分布（离散分布）
柱状图
23
气溶胶物理特性及表征
4
现场观测站点
采样口
气象监测 太阳辐射监测
前面
颗粒物采样器
屋内
MOUDIs
Thermo RAAS-400
屋内
5
TD-CIMS N2O5
GC-PAN PAN
H2O2 Analyzer H2O2
TEI 42i/BLC NO, NO2
API 300EU CO
TEI 49i
TEI 43i SO2
Ecotech Noy NOy
[O3]
k1[NO 2 ] k3[NO ]
两大循环：NOx循环与HOx/ROX循环
7
挥发性有机物氧化生成臭氧机理
VOCs+NOx反应典型速率常数
R=CH3 R=CH3
典型光解速率常数为
8
利用臭氧分子吸收254 nm下的紫外光，依据朗伯-比尔定律可以直接根 据样品气体对紫外光的吸收度计算样品气体中的臭氧浓度。
质谱可以跟很多其他分析联用： GC-MS LC-MS ICP-MS
16
气相色谱质谱联用仪 （安捷伦7890B - 5977A）
ü 将GC和MS通过
接口连接起来，
GC将复杂混合物
分离成单组分进
入MS进行检测或
测定，获得质谱
图。 ü 可以根据质谱图
上碎片离子的特 征信息和分子裂 解规律推测其分 子结构。也可以 与标准图谱对照， 查找出结构。
优点: •detector does not have to be specific •many species can be measured at the same time
不足:
•if detection is to be highly specific,
specific detector is needed (such as
大气化学
Atmospheric Chemistry
基础
核心
前沿、 方法学
2
第十九课 大气化学的研究方法
主要知识点
大气化学外场观测 大气化学实验室模拟 大气化学模式模拟
2018.07.02
3
Fra Baidu bibliotek
大气化学外场观测
实地布点、采样或直接测量的方法取得直接数据 用处
a.了解大气污染物浓度的时空分布和变化规律 b.同步测定反应物和产物，找出化学转化关系 c.进行污染源及源谱测定 d.为模式验证取得现场数据
将图一进行归一化处理 图二
24
气溶胶物理特性及表征
图二横坐标取对数 图三
?
25
颗粒粒径分布仪
TSI 颗粒粒径分布仪
粒子静电力 仅限于 < 1 m
散射光能力弱，惯性和重力不能分离
26
电荷发射装置
NO 的测量
NO2 的测量
12
13
Canisters: widely used for VOC sampling
预浓缩
苏玛罐
气相色谱质谱联用仪
14
Gas Chromatography（气相色谱）
固定相
原理: 将气化的混合物或气体通过含有某种物质的 管，基于管中物质对不同化合物的保留性能 不同而得到分离。这样，就是基于时间的 差别对化合物进行分离。样品经过检测器以 后，被记录的就是色 谱图，每一个峰代表 最初混合样品中不同的组分。
container and on the walls.
15
Mass Spectrometry（质谱）
质量分析器
质谱分析是一种测量离子质荷比（质量-电 荷比）的分析方法，其基本原理是使试样中 各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质 比的带电荷的离子，这些离子按质荷（m/z） 的大小被收集并记录的图谱。
August Beer Johann Heinrich (1825–1863) Lambert (1728–1777)
254 nm
朗伯比尔定律
3秒
O3 浓度
11
是利用NO与O3反应生成激发态的NO2，激发态的NO2分子在衰变到低 能态时的发光光强与NO的浓度呈线性关系（化学发光法）。
Chemiluminescence