十六烷值改进剂

不同催化柴油对过氧化物的感受性
从表 1 可以明显看出， 叔丁基过氧化物在不同催化柴油中改善柴油 CN 的效果不 一样，说明不同的催化柴油对叔丁基过氧化物的感受性不同。这是因为柴油中的 烷烃、环烷烃以及芳烃含量不同的缘故。叔丁基过氧化物的分解产物为含氧自由 基(RO·和 ROO·)，它们对电子具有很强的亲和力，即亲电性很强。它们在与 烃反应的过程中，主要是进攻电子密度高的那些烃类化合物，如芳烃化合物。因 此，在 CN 较低的柴油中，芳烃含量较多，叔丁基过氧化物的效果好一些。
其它类型的硝酸酯类
硝酸酯类 使用性能 硝酸环己酯 添加量为 1.5%，CN 可提高 20 个单位 硝酸异丙酯、硝酸戊酯、 添加量为 1.5%时，均可以使 CN 提高 10 个单位以上。 硝酸庚酯、硝酸壬酯 添加量在 0.15%浓度范围时， CN 增加与其浓度呈线性 3-四氢呋喃硝酸酯 关系。 甲基苯甲醇硝酸酯 改进效果比 EHN 差，生产成本低，稳定性好 甘油三硝酸酯 改进效果与 EHN 相同，生产成本低，挥发性不大 四甘醇二硝酸酯 改进效果明显优于 EHN，溶解性差，容易引起相分离
CN改进机理
Baidu Nhomakorabea
十六烷值改进剂是一些热稳定性相对较差的化合物，在低温时受热 就可以分解产生活性自由基。由于自由基的参与使得在较低的温度 下也可以发生氧化反应，并且反应速率加快，使得燃烧滞燃期缩短， 表观上提高了燃料的十六烷值。以硝酸类化合物为例：
① 烷基硝酸酯在前焰阶段最初发生下列分解反应： RONO2 RO• + •NO2 ② 产生两种链引发剂， •NO2 夺取燃料分子中的氢，引发链反应： RH + •NO2 R• + HNO2 ③ 亚硝酸和氧反应生成 HO2•和 NO2• ，NO2•继续反应： HNO2 + O2 HO2• + •NO2 反应生成的烷基和烷氧基进而生成氧化物和自由基， 这些物质以及分解反应生成 的•NO2 在燃烧过程中都起着重要的作用。
酯类
酯类在提高CN的同时还可以抑制相分离，保持低温流
动性。具有代表性的酯类有碳酸酯、油酸酯、草酸酯 以及部分饱和有机酸酯等。 草酸二异戊酯是一种新型的柴油十六烷值改进剂，与 柴油有良好的互溶性，改进柴油CN的效果好，添加量 1%-10%，可以使十六烷值提高2~20个单位，有很好的 应用前景。而且原料来源广泛，合成工艺简单，安全， 燃烧时不产生NOx，有望取代硝酸酯。
3 十六烷值改进剂的发展方向
十六烷值改进剂的研究不仅体现在现代炼油和石化行业，而且在很 大程度上影响了汽车工业的发展。为此，合理的预测柴油十六烷值 改进剂的下一步发展趋势是十分必要的。其发展方向主要有以下几 点： (1)加强理论研究，明确十六烷值改进剂作用机理。为十六烷值 改进剂的开发提供理论基础。 (2)对已有产品进行生产工艺上的优化，明确合成机理，选择合 适的固体超强酸作为催化剂减少生产过程中的腐蚀和污染和安全 性问题，进一步提高产品的产率 (3)开发新型十六烷值改进剂，并在此基础上进行各种改进剂的 复配，以期找出更经济安全有效的配方以适应未来柴油
为解决这个问题可采用以下3种方法： (1)低CN的柴油与直馏柴油调配使用，但直馏柴油的产 量有限； (2)用溶剂抽提和加氢的方法可提高柴油的CN，但耗资 巨大，成本较高； (3)添加CN改进剂，具有成本低，工艺简单的优点。 补充： 使用高的柴油，柴油机燃烧均匀，热功率高，节省燃料。 一般说来，转速达到每分钟1000转的高速柴油机使用的 十六烷值为45~50的轻柴油为宜，低于1000转的中低速 柴油机可使用十六烷值为35~49的重柴油。
添加CN改进剂
改善柴油十六烷值的化学品很多,如硝基化合物、亚硝
基化合物、氧化生成物、过氧化物、杂环化合物等。但 作为有实用价值的十六烷值改进剂,以烷基硝酸酯为主, 如硝酸戊酯、硝酸辛酯及硝酸环己酯等。
十六烷值的种类
1.烷基硝酸酯
包括亚硝酸酯及硝酸酯，如硝酸戊酯、硝酸环己酯、硝
酸异辛酯等。这类化合物对柴油着火性有很好的促进作 用。 烷基硝酸酯是最早开发出来的一类CN改进剂，国际上应 用较广的改进剂有美国乙基公司的DⅡ-2（硝酸戊酯型） 和DⅡ-3（硝酸辛酯型）、HITEC4103等
柴油十六烷值改进剂
研究背景
十六烷值(Cetane
Number简称CN)是用来衡量柴油燃烧性 和抗爆性能的一项重要指标。在柴油发动机中，空气首 先被压缩，然后将柴油喷人燃烧室，此时柴油接触到热 空气并被汽化，当温度达到自燃点时开始燃烧。通常将 喷油开始到自然燃烧这段时间称为“滞燃期”。柴油的 滞燃期长，则使得喷人汽缸中的燃料积累下来，一旦自 燃，喷人燃料便同时燃烧，结果产生“爆震”现象。所 以要求柴油的“滞燃期”不能太长。
现状
目前，世界各国原油重质化的趋势越来越严重，导致石
油产品的性质发生变化，直馏柴油的产量减少，十六烷 值（CN）不断下降，并且世界各国的炼油厂普遍采用 催化裂化二次加工工艺，以提高轻质油的含量。重油催 化裂化技术的开发推广，使得二次加工柴油馏分质量有 所下降，表现为十六烷值低，稳定性变差。 目前，我国柴油的十六烷值一般仅有20~25，只能与直 馏柴油调配使用。现行的柴油标准对柴油CN提出了更 高的要求，美国规定柴油的CN不小于50，日本规定不 小于50，欧洲规定不小于51，我国柴油标准规定不低于 45。因此提高柴油CN是迫切需要解决的问题。
2.含氧化合物
（1）过氧化物
能够提高柴油CN的过氧化物主要有过氧化氢、二叔 丁基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物环烷烃、2,2二叔丁基过氧化物烷烃和过氧化苯甲酸叔丁酯等类型。 一般添加0.1%-0.2%时，可以使柴油CN提高1~8个单 位。过氧化物一般不单独加入柴油作为CN改进剂使 用，而是与硝酸酯类改进剂混合加入柴油中，有协同 作用。
醚类
这类化合物以二甲氧基乙烷（DMET）、1,2,4-三氧杂
环己烷为代表，这两种化合物都是性能优良的柴油添 加剂。其中添加0.1%~1.5% 1,2,4-三氧杂环己烷时柴油 的CN提高幅度较大，并且着火性能和燃烧效率也有 较大幅度改善。
其它种类的CN改进剂
种类 脂肪族类 醛、酮、醚、酯等 金属化物 芳香族硝化物 肟及亚硝酸 氧化生成物 多硫化物 举 例 乙炔、丙炔、二乙烯乙炔、丁二烯 糠醛、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、硝化甘油 Ba（NO3）2、油酸铜、Mn2O、KClO3、V2O5 硝基苯、硝基萘等 甲醛肟、亚硝基甲基脲烷等 臭氧 二乙基四硫化物 CN 改进效果 较差，添加量大 比脂肪族烃类好 比脂肪族烃类差 比烷基硝酸酯差 介于脂肪族烃和烷基硝 酸酯之间 较差 与肟相同