高分子合金

从传统上说，合金是指金属合金，即在一种金属元素基础上,加入其他元素,组成具有金属特性的新材料；是由两种或两种以上金属元素,或金属元素与非金属元素,一般通过熔炼而结合在一起并形成具有金属特性的物质。例如黄铜是以铜为基础的铜锌合金，钢铁是以铁为基础的铁碳合金。 随科学的发展，后来提出了分子合金的概念。分子合金一般指分子中含两种金属以上的低分子物质,以及不同金属或其化合物与酸碱盐类经中和置换及络合与互溶而成的化合物、络合物或复合物以及其混合物。广义地说,如果将钢认为铁碳合金,则含一元金属的酸、碱、盐等低分子化合物,也可认为分子合金。 高分子合金是由两种或两种以上高分子材料构成的复合体系，是由两种或两种以上不同种类的树脂,或者树脂与少量橡胶,或者树脂与少量热塑性弹性体,在熔融状态下,经过共混,由于机械剪切力作用,使部分高聚物断链,再接枝或嵌段,亦或基团与链段交换，从而形成聚合物∽聚合物之间的复合新材料,称之为高分子合金。 例如: (1)PC/ABS(聚碳酸酯/苯乙烯∽丁二烯∽丙烯腈)共聚物合金。 (2)PPO/PS(聚苯醚/聚苯乙烯)合金。 (3)PPO/HIPS(聚苯醚/高抗冲击聚苯乙烯)合金。 (4)PC/PE(聚碳酸酯/聚乙烯)合金。2. 高分子合金的类别 所谓高分子合金,并非指真正含金属元素的高分子化合物。而是指不同种类的高聚物,通过物理或化学方法共混,以形成具有所需性能的高分子混合物新材料。在高分子合金中，不同高分子的特性可以得到优化组合，从而显著改进材料的性能，或赋予材料原不具有的性能。重要的增韧塑料如高抗冲聚苯乙烯（HIPS）和丙烯腈—丁二烯—苯乙烯（ABS），热塑弹性体如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）等都是具有重要工业价值并已工业化的高分子合金。高分子合金制备简易，并且随着组分的改变，可以得到多样的性能.下面介绍几种应用较广的高分子合金。2.1 橡胶增韧塑料 这是最主要的一类高分子合金，如前面提到的ABS和HIPS，二者都是由聚苯乙烯（PS）改性得到的。PS具有出色的电绝缘性、透明性、着色性和加工流动性，良好的耐水性、耐光性、无毒性、耐化学腐蚀性以及较好的刚性和一定的力学性能，广泛应用于电子电器、仪表、文教用品、食品包装、玩具和家庭用品等领域。但是PS还有性脆、冲击强度低、耐环境应力开裂性和耐热性差等缺点，使得PS仅能作为普通塑料使用。若采用机械共混法在PS中混入丁苯橡胶，或用接枝共聚—共混法以顺丁橡胶、天然橡胶等以增韧PS，则得到具有综合性能的高抗冲聚苯乙烯即HIPS。将PS与聚丁二烯、聚丙烯腈的各种性能有机地统一起来，则得到具有卓越综合性能、应用非常广泛的ABS树脂。又如在聚丙烯中加入少量乙丙橡胶、在聚氯乙烯（PVC）中加入少量氯化聚乙烯（CPE）、在环氧树脂中加入少量橡胶等。橡胶的主要作用是增韧，以克服基体塑料脆性。既能使塑料的冲击韧性大幅度提高，又能维持相当高的抗拉强度、从而使橡胶的柔韧性和塑料的高强度得到最佳组合。2. 2 塑料增强橡胶 例如以聚丁二烯（PB）为基质、聚苯乙烯为分散相的热塑性弹性体SBS，其化学组成与HIPS基本相同，但SBS仍保持PB橡胶软而富有弹性的特点，而其中塑料相PS存在使材料获得增强。一般橡胶中也可加入塑料进行增强。例如丁苯橡胶中加入PS、乙丙橡胶中加入少量聚丙烯、顺丁橡胶中加入少量聚乙烯等，塑料对橡胶起增强作用，在保持橡胶韧性的同时，提高其抗拉强度。2. 3 塑料与塑料共混 例如聚苯醚（PPO）是一种耐高温热塑性工程塑料，具有优异的力学性能和电性能，但其熔体粘度大，流动性差，难以加工成型，而聚苯醚合金的性能和使用价值远远超过PPO本身的性能和使用价值。PPO与聚苯乙烯共混能形成相容的均相体系，使聚苯醚熔体流动温度和粘度下降很多，因此显著改善其加工性能。PPO与聚酰胺（尼龙）的共混物则具有优异的力学性能、耐热性、耐油性、尺寸稳定性。聚偏氯乙烯具有优良的机械性能、耐化学药品性和不同寻常的压电性、热电性，虽可用热塑性方法成型，但溶体成型过程生成的球晶尺寸较大，影响制品性能，与聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等共混后，其结晶行为和加工性能显著改变。又如，聚碳酸酯中加入少量聚乙烯，既改善其加工性能，又显著提高其抗冲击强度。具有各种特性的部分相容或不相容的塑料合金为数不多。2.4 橡胶与橡胶共混 主要目的是降低成本、改善加工流动性和改善最终产品的其他性能。例如，将天然橡胶与顺丁橡胶共混可降低成本、改善加工性能及产品的耐磨性和抗挠性。天然橡胶和顺丁橡胶的加工性能、一般使用性能较好，且价格较低，但由于其高度不饱和，使耐老化性（耐热氧老化、耐臭氧、耐天候老化等）很差，如果与乙烯—丙烯—丁二烯三元共聚物（EPDM）共混则显著改善。 与绝大多数金属合金都是互容的均相体系不同的是，大多数高分子合金都是互不相容的非均相体系，而组分的相容性从根本上制约着合金的形态结构，是决定材料性能的关键。图1为完全相容、部分相容及不相容共混体系的性能与组成的关系。图2为不同混合比的共混体系分散相粒径与冲击强度的关系。可见，分散相粒径越小，共混物抗冲击强度越大；相容性越好，共混物力性能越优良。因此，如何改善共混物组分间的相容性，进而进行相态设计和控制，是获得有实用价值的高性能高分子合金材料的一个重要课题。反应性共混体系就是解决相容性问题的一个重要方法，下面就该体系的概念及具体增容技术作一概要讨论。 3. 反应性共混体系概念及具体分类 反应性共混体系是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性聚合物，在混合过程中（例如挤出过程）与共混聚合物的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用。按其反应形式可分为三类1)利用带官能团的组分在熔融共混时就地形成接枝共聚物或嵌段共聚物;(2)加入至少能与其中一种共混组分起反应的聚合物,通过共价键或离子键起增容的作用; (3)加入低分子组分起催化作用,使共混物的形成与交联反应同时进行。下面分类别讨论各种不同反应性共混体系的组成与性质。3.1 利用官能团反应的反应性共混体系 这一体系主要是利用含反应性官能团的聚合物之间的相互作用来起到增容的作用。可反应性聚合物所带官能团多为酸酐基团、羧基或羧酸衍生物基团、胺基、羟基、环氧基、唑啉等基团。常见反应如表1所示： 在含酸酐官能团的反应性增容剂中，工业上最常用的是以马来酸酐基团(MAH)为中心的。含羧酸官能团的反应性聚合物多为以丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)为共聚单体与其它聚合物形成带羧基的接枝共聚物, 它们与聚酰胺(PA)、环氧树脂(EP)等带有官能团的聚合物共混,官能团间发生酰胺化、酰亚胺化、酯化等反应,在熔融共混中就地形成增容剂,使共混体系的冲击强度、拉伸强度等显著提高,表现出明显的增容效果。在聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚等的共混体系中,含有羧酸衍生物基团的反应性聚合物与共混组分之间通过酯交换、胺酯交换、开环等反应形成嵌段或接枝共聚物增容剂,使不相容聚合物体系相容性大大提高。此外，环氧基、羟基、胺基等官能团的引入也可以对聚合物改性，起到增容的作用。3.2 利用共价键或离子键增容的反应性共混体系 向聚合物中引入能够产生离子相互作用的基团(如离子键、酸碱相互作用及氢键作用等)或共价键,也可以达到增容的目的。例如,聚合物中所含的吡啶或叔胺等基团可以与磺酸、羟酸以及离聚物形成离子键,从而改善高分子合金的相容性。例如，在PA6/PE共混体系中引入了含羧盐的乙烯-丙烯酸酯共聚物。由于体系内反应形成离子键,最终取得了理想的增容效果。3.3 加入低分子组分起催化作用的反应性共混体系 向共混体系中添加某些起催化作用的低分子化合物,由于其能使共混组分在熔融共混过程中形成共聚物或产生交联,因而增加了体系的相容性。例如,在PS/PE共混体系中添加反应性的过氧化二异丙苯(DCP)、三聚异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、硬脂酸(St)等作催化剂,取得了较好的增容效果。 4.结语 分子合金从最初以增韧为主要目的，到现在涉及到聚合物性能的各个方面，已有半个多世纪的发展历史。目前，就高分子合金技术的应用范围而言，几乎渗透到所有的材料应用领域。从其发展趋势来看，还需要从技术上进一步探求高效的共混手段，开发新的相容剂品种。而反应性增容技术作为高分子合金开发的一个关键技术，是改善高分子合金的相容性，增强相界面粘结力的有效途径之一。与非反应性增容剂相比，反应性增容剂具有用量少，成本低以及增容效果好等优点。随着高分子合金向高性能、多功能、多元化方向发展，该技术具有较好的应用前景。