第八章 醛和酮2

NO2
乙醛-2,4-二硝基苯腙 （黄色结晶）
CHO + NH2－NH2
①加成
②消除
CH＝N－NH2 苯甲醛腙
这些产物肟、腙、苯腙等都是很好的结晶，易于提纯， 具有一定的熔点，因此常用于醛酮的鉴别。且这些产物在 稀酸的作用下可分解成为原来的醛酮，故又可用作醛酮的 分离提纯。例： 鉴别: 丙酸 丙醛
2,4-二硝基苯肼
氧化反应
H
1.羰基上的加成反应
δ δ－ C＝O + ： Nu+
Nu C OH+
Nu C OH
羰基的活性：
羰基上电子云密度越低，活性越高。因而，羰基碳连 接的基团给电效应使羰基电子云密度升高，降低反应活 性；吸电效应活化羰基，提高反应活性。 如： Cl3C－CHO ﹥ HCHO ﹥ RCHO ﹥ RCOR′ 羰基碳连接的基团体积增大，空间位阻增大，活性降低。 如： HCHO ﹥ RCHO ﹥ RCOCH3 ﹥ RCOR′
CH3CHCH2CHO C2H5 3-甲基戊醛 （β -甲基戊醛） CH3－C＝CH－CHO CH3 3-甲基-2-丁烯醛 O CH3－CH－C－ CH2CH3 CH3 2-甲基-3-戊酮 （α -甲基-3-戊酮）
CH2 CHCH CHCHO
OH CH3
2-甲基-3-羟基-4-戊烯醛
芳香族醛酮命名时，常把芳环作为取代基。 O －C－ CH2CH3 1- 苯基-1-丙酮 CH3O O －C－CH3
R
C H (CH3)
OH CN
增一碳 反应
（α -羟基腈）
制得的羟基腈是较活泼的化合物，在酸性条件下水解 可得到α -羟基酸。例： OH OH + H3O CH3CHCOOH CH3CHO + HCN → CH3CHCN α -羟基丙酸 α -羟基丙腈 ①反应范围 （乳酸） 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
2
C
C
R1 R
2
+ (Ph)3P =O
此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。 其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无 影响。
3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。
4°能合成指定位置的双键化合物。 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别
O H+ + R C CH2
CH3－CO－CH2－H H－CH2CHO 20 17
⑴ α-H 卤代反应
O
O
乙醚 0℃
C－CH3 + Br2
C－CH2Br + HBr α -溴苯乙酮
醛与卤素作用往往生成多卤代物。例： Cl
Cl2 CH3CH2CHO H O 2 Cl2 CH3CHCHO H2O
CH2CCHO Cl
对甲氧基苯乙酮
脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的——“环某 酮”；羰基在环外的——环作为取代基。
O
O
H3C
CH3
4–甲基环己酮
CHO
O
1,4–环己二酮 3–甲基环己基甲醛
二、醛酮的化学性质
羰基的结构： 羰基的碳、氧原子是sp2杂化
H
121.7°
116.5° C
O
H
121.7°
图8.1 甲醛分子的结构
② 反应历程
实验发现碱对上例加成反应有极显著的影响。例如：
丙酮 + HCN
丙酮 + HCN 丙酮 + HCN HCN
→
在3-4小时内只有一半原料起反应
反应在2分钟内完成 放置几星期也不反应 OC CN OH C CN
1滴氢氧化钾 加大量的酸
H+ + CN慢
C＝O + CNOC CN + H+
快
（2）与格氏试剂加成
是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺
贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获 奖）。
2.α -H的反应
H H－C→C H O
由于羰基的-I效应和吸电子超共轭效应，使醛酮的 α -H比较活泼，酸性增强。如：
O R C CH3
CH3CH2－H pKa 42
I2 + NaOH
R－C－CH3 （ H）
R－C－ONa + CHI3↓（黄色） （ H）
碘仿是不溶于水的黄色结晶，有特殊的气味，易于识别 O 所以可用于鉴别具有（H）R－C－CH3 结构的醛酮。 OH ∣ 具有 CH3－CH－R （ H） 结构的α-甲基仲醇能被（I2+NaOH） O 氧化成具有 CH3－C－R 结构的羰基化合物，所以也能发 （ H） 生碘仿反应。 可发生碘仿反应的物质 乙醛 甲基酮 乙醇 α-甲基仲醇
典型的增碳反应
H3O+
醛酮能与格氏试剂加成，产物经水解得到醇。例：
R Mg X +
C O
R C O Mg X
R C OH
H H R H R R' '
C O
C O
'MgX ①R
② H3
R'CH2OH （伯醇） R R' CHOH （仲醇）
O+
C O
R R' COH （叔醇） R''
例：由丙醇制3-己醇
C O+H N Y H CH3
C N Y HO H
-H2O
C N Y + H 2O
CH3 OH H C＝O + H2NOH → C－NOH CH3 CH3 CH3 NO2 C＝O + NH2－NH CH3 C＝ N－NH H NO2
-H 2 O
CH3 CH3
C＝N－OH 丙酮肟
①加成
NO2
H
②消除
Cl
乙醛和甲基酮在碱催化下与卤素作用，甲基上的三个α 氢均被卤素取代，所生成的三卤代乙醛或三卤代甲基酮在碱 作用下，碳碳键断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。如： 卤仿反应： O O
NaOH
H C (R)
CH3 + X2
H－C－CX3 （R）
O NaOH H－C－ONa + CHX3 （R）
当卤素是碘时又称碘仿反应。 O O
(P h) 3P + (P h) 3P -CH R1 R
2
CHXቤተ መጻሕፍቲ ባይዱX 强碱 Li - C4H9
(P h) 3P -CH
R1 R
2
X R1 R
2
R1 R
2
(P h) 3P = C
+ LiX + C4H9
(P h) 3P - C 内鎓盐
R1 R2
磷叶立德（魏悌希试剂）
C O +
(Ph)3P = C
R1 R
亲核试剂： CN− , HSO-3，R3C− , ROH，H2O, NH3（H2N—Y） （1）加氢氰酸（HCN）
（2）与格氏试剂加成 （3）加亚硫酸氢钠 （4）与醇加成 （5）与水加成 （6）与氨的衍生物的加成反应 （7）与品红试剂（Schiff试剂）反应
（1）加氢氰酸（HCN） 醛酮与氢氰酸加成生成α -羟基腈。 R H (CH3) C＝O + HCN
A B
C=NR 参与反应
稀酸
A' B'
C=O
思考题
（7）与品红试剂（Schiff试剂）反应 H2O 品红 + SO2 品红试剂 （红色） （无色） 鉴别： 醛 酮 甲醛 其他醛
①品红试剂 ②稀硫酸 品红试剂
紫红色 无色 紫红色不褪
紫红色褪去
（8）与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立 德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷 叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物 反应得磷盐，再与强碱作用而生成。
H
CH3 OCH3
OCH3
（二甲醇缩乙醛或1，1二甲氧基乙烷）
C
H OCH3
环状的半缩醛比较稳定：
O HOCH2CH2CH2C H H2C CH2 O H C H2 C O H
乙二醇、丙二醇或其结构类似物易与醛反应生成 五元环或六元环状缩醛。
O +
HO CH2
HO CH2
干HCl
O O
CH2 CH2
+O H3
×
KMnO4 OH-
O
HOOC
干HCl HOCH2CH2OH
HOCH2
O CH O
HOOC
O CH O
思考题
1、
2、
（5）与水加成 醛、酮与水发生可逆的加成反应，形成极不稳定的水 合物（同碳二元醇）。 OH R R－C－OH （醛水合物） C＝O + H2O H H 水是极弱的亲核试剂，所以平衡大大偏向于反应物的 一方。只有个别醛如甲醛的羰基活性较大，在水溶液中几 乎全部以水合物形式存在。 OH H H－C－OH （99.99%） C＝O + H2O H 水合甲醛 H 乙醛的水溶液只有58%的水合物；而丙酮在水溶液中 的水合物含量可忽略不计。
按官能团数目分类
2.命名
普通命名法 醛：“烃基” ＋ 醛 酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O CH3CH2CH2 C H
CH3CHCH2CHO CH3
O C H
正丁醛
O CH3 C CH2CH3
异戊醛
苯甲醛
C O
二苯甲酮
甲基乙基(甲)酮 甲乙酮
系统命名法：是选择含有羰基在内的最长碳链为主链，称 为某醛或某酮。主链从离羰基较近的一端开始编号。醛基 总是在碳链的一端。有取代基时，应标出其位置。例：