第八章 醛和酮2

② 反应历程
实验发现碱对上例加成反应有极显著的影响。例如：
丙酮 + HCN
丙酮 + HCN 丙酮 + HCN HCN
→
在3-4小时内只有一半原料起反应
反应在2分钟内完成 放置几星期也不反应 OC CN OH C CN
1滴氢氧化钾 加大量的酸
H+ + CN慢
C＝O + CNOC CN + H+
快
（2）与格氏试剂加成
O H+ + R C CH2
CH3－CO－CH2－H H－CH2CHO 20 17
⑴ α-H 卤代反应
O
O
乙醚 0℃
C－CH3 + Br2
C－CH2Br + HBr α -溴苯乙酮
醛与卤素作用往往生成多卤代物。例： Cl
Cl2 CH3CH2CHO H O 2 Cl2 CH3CHCHO H2O
CH2CCHO Cl
对甲氧基苯乙酮
脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的——“环某 酮”；羰基在环外的——环作为取代基。
O
O
H3C
CH3
4–甲基环己酮
CHO
O
1,4–环己二酮 3–甲基环己基甲醛
二、醛酮的化学性质
羰基的结构： 羰基的碳、氧原子是sp2杂化
H
121.7°
116.5° C
O
H
121.7°
图8.1 甲醛分子的结构
R
C H (CH3)
OH CN
增一碳 反应
（α -羟基腈）
制得的羟基腈是较活泼的化合物，在酸性条件下水解 可得到α -羟基酸。例： OH OH + H3O CH3CHCOOH CH3CHO + HCN → CH3CHCN α -羟基丙酸 α -羟基丙腈 ①反应范围 （乳酸） 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
水合茚三酮
水合三氯乙醛可用作安眠药和麻醉剂；水合茚三酮则用 于检验α -氨基酸色层分析指示剂。
（6）与氨的衍生物的加成反应
氨的衍生物（羰基试剂）： NH2OH 羟胺 NH2－NH NH2－NH2 肼 NO2 NO2 NH2－NH 苯肼 O
NH2－NH－C－NH2
氨基脲
2,4-二硝基苯肼
这些胺的衍生物都是弱的亲核试剂，在酸的催化下 与醛、酮首先发生亲核加成反应，但产物不稳定，立即 失去一分子水形成稳定产物，即整个反应历程是加成缩 合反应。例：
(P h) 3P + (P h) 3P -CH R1 R
2
CHX X 强碱 Li - C4H9
(P h) 3P -CH
R1 R
2
X R1 R
2
R1 R
2
(P h) 3P = C
+ LiX + C4H9
(P h) 3P - C 内鎓盐
R1 R2
磷叶立德（魏悌希试剂）
C O +
(Ph)3P = C
R1 R
图 8.2 醛分子的∏键的形成
羰基的极性
C O
C
δ
O
δ
由于氧原子的电负性比碳原子大，带部分负电荷的氧 比带部分正电荷的碳稳定一些。因而羰基中的碳是比较活 泼的，易受到亲核试剂的进攻。这就决定了羰基上的加成 反应为亲核加成。
醛和酮的反应部位：
羰基上的加成反 应、还原反应
O C C
α－氢的反应
R (H)
反应是可逆的，酸和碱能从平衡中除去亚硫酸氢钠， 产物与稀酸或稀碱溶液作用，均可分解成为原来的醛酮。
R C H (CH3)
OH SO3Na
Na2CO3 （或HCl）
RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O ( RCHO + NaCl + SO2 + H2O )
利用此反应可以分离和提纯醛、脂肪族甲基酮。
A B
C=NR 参与反应
稀酸
A' B'
C=O
思考题
（7）与品红试剂（Schiff试剂）反应 H2O 品红 + SO2 品红试剂 （红色） （无色） 鉴别： 醛 酮 甲醛 其他醛
①品红试剂 ②稀硫酸 品红试剂
紫红色 无色 紫红色不褪
紫红色褪去
（8）与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立 德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷 叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物 反应得磷盐，再与强碱作用而生成。
NO2
乙醛-2,4-二硝基苯腙 （黄色结晶）
CHO + NH2－NH2
①加成
②消除
CH＝N－NH2 苯甲醛腙
这些产物肟、腙、苯腙等都是很好的结晶，易于提纯， 具有一定的熔点，因此常用于醛酮的鉴别。且这些产物在 稀酸的作用下可分解成为原来的醛酮，故又可用作醛酮的 分离提纯。例： 鉴别: 丙酸 丙醛
2,4-二硝基苯肼
CH3CH2CH2OH
Cu
325OC
CH3CH2CHO
Mg 干醚
CH3CH2CH2OH
PBr3
CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2MgBr CH2CH2CH3
CH3CH2CHO+CH3CH2CH2MgBr
H3O+
Mg 干醚
CH3CH2CH OMgBr
CH3CH2CHCH2CH2CH3 OH
（3）加亚硫酸氢钠 RCHO 和 CH3COR与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液作 用，得到α -羟基磺酸钠
（ —）
黄
提纯醛酮 鉴别醛酮
C=O + H2N-Z
H2N-OH
羟胺
C=N-Z
H2N-NH-C6H5
苯肼
重结晶
稀酸
C=O
O H2N-NHCNH2
氨基脲
H2N-NH2
肼
H2N-NH-C6H3(NO2)2
2,4-二硝基苯肼
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）
（产物：缩氨脲）
保护羰基
A B C=O + H2NR
第八章 醛 酮 醌
O 醛、酮、醌是指分子中含有羰基 －C－的化合物。
O
醛： H C
O H R C H Ar
O C O Ar Ar C Ar
H
–CHO
醛基
O
酮： R
O
R
O
酮基
C R′
C
C
O
醌：
O
O
O
α,β–不饱和 双羰基化合物
§8-1 醛、酮
一、分类和命名
1. 分类 按碳架分类 脂肪族醛酮 脂环族醛酮 芳香族醛酮 饱和醛酮 按饱和性分类 不饱和醛酮 一元醛酮 二元醛酮 多元醛酮
+O H3
×
KMnO4 OH-
O
HOOC
干HCl HOCH2CH2OH
HOCH2
O CH O
HOOC
O CH O
思考题
1、
2、
（5）与水加成 醛、酮与水发生可逆的加成反应，形成极不稳定的水 合物（同碳二元醇）。 OH R R－C－OH （醛水合物） C＝O + H2O H H 水是极弱的亲核试剂，所以平衡大大偏向于反应物的 一方。只有个别醛如甲醛的羰基活性较大，在水溶液中几 乎全部以水合物形式存在。 OH H H－C－OH （99.99%） C＝O + H2O H 水合甲醛 H 乙醛的水溶液只有58%的水合物；而丙酮在水溶液中 的水合物含量可忽略不计。
典型的增碳反应
H3O+
醛酮能与格氏试剂加成，产物经水解得到醇。例：
R Mg X +
C O
R C O Mg X
R C OH
H H R H R R' '
C O
C O
'MgX ①R
② H3
R'CH2OH （伯醇） R R' CHOH （仲醇）
O+
C O
R R' COH （叔醇） R''
例：由丙醇制3-己醇
+ H2O
缩醛在稀酸溶液中水解生成原来的醛和醇。
R (R'')H
C
OR' OR'
+ H2O
H+
R
(R'')H
C O + 2 R'OH
但在碱性和中性条件下缩醛是稳定的，不与氧化剂和 还原剂作用。利用此性质，在有机合成中用于保护醛基。 例： HOCH2 HOCH2 CHO CHO HOOC CHO CHO
水合物一般只有在水中才能稳定存在，不能从水中分 离出来。但当羰基上连有强吸电子基时，由于降低了羰基 碳原子上的电子密度，可以形成稳定的水合物结晶，并可 以分离出来。例： OH Cl3C－CHO + H2O → Cl3C－C－OH（水合三氯乙醛）
O O 茚三酮 O + H2O → O H O OH
OH
亲核试剂： CN− , HSO-3，R3C− , ROH，H2O, NH3（H2N—Y） （1）加氢氰酸（HCN）
（2）与格氏试剂加成 （3）加亚硫酸氢钠 （4）与醇加成 （5）与水加成 （6）与氨的衍生物的加成反应 （7）与品红试剂（Schiff试剂）反应
（1）加氢氰酸（HCN） 醛酮与氢氰酸加成生成α -羟基腈。 R H (CH3) C＝O + HCN
2
C
C
R1 R
2
+ (Ph)3P =O
此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。 其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无 影响。
3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。
4°能合成指定位置的双键化合物。 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别
氧wk.baidu.com反应
H
1.羰基上的加成反应
δ δ－ C＝O + ： Nu+
Nu C OH+
Nu C OH
羰基的活性：
羰基上电子云密度越低，活性越高。因而，羰基碳连 接的基团给电效应使羰基电子云密度升高，降低反应活 性；吸电效应活化羰基，提高反应活性。 如： Cl3C－CHO ﹥ HCHO ﹥ RCHO ﹥ RCOR′ 羰基碳连接的基团体积增大，空间位阻增大，活性降低。 如： HCHO ﹥ RCHO ﹥ RCOCH3 ﹥ RCOR′
I2 + NaOH
R－C－CH3 （ H）
R－C－ONa + CHI3↓（黄色） （ H）
碘仿是不溶于水的黄色结晶，有特殊的气味，易于识别 O 所以可用于鉴别具有（H）R－C－CH3 结构的醛酮。 OH ∣ 具有 CH3－CH－R （ H） 结构的α-甲基仲醇能被（I2+NaOH） O 氧化成具有 CH3－C－R 结构的羰基化合物，所以也能发 （ H） 生碘仿反应。 可发生碘仿反应的物质 乙醛 甲基酮 乙醇 α-甲基仲醇
Cl
乙醛和甲基酮在碱催化下与卤素作用，甲基上的三个α 氢均被卤素取代，所生成的三卤代乙醛或三卤代甲基酮在碱 作用下，碳碳键断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。如： 卤仿反应： O O
NaOH
H C (R)
CH3 + X2
H－C－CX3 （R）
O NaOH H－C－ONa + CHX3 （R）
当卤素是碘时又称碘仿反应。 O O
CH3CHCH2CHO C2H5 3-甲基戊醛 （β -甲基戊醛） CH3－C＝CH－CHO CH3 3-甲基-2-丁烯醛 O CH3－CH－C－ CH2CH3 CH3 2-甲基-3-戊酮 （α -甲基-3-戊酮）
CH2 CHCH CHCHO
OH CH3
2-甲基-3-羟基-4-戊烯醛
芳香族醛酮命名时，常把芳环作为取代基。 O －C－ CH2CH3 1- 苯基-1-丙酮 CH3O O －C－CH3
C O+H N Y H CH3
C N Y HO H
-H2O
C N Y + H 2O
CH3 OH H C＝O + H2NOH → C－NOH CH3 CH3 CH3 NO2 C＝O + NH2－NH CH3 C＝ N－NH H NO2
-H 2 O
CH3 CH3
C＝N－OH 丙酮肟
①加成
NO2
H
②消除
H
CH3 OCH3
OCH3
（二甲醇缩乙醛或1，1二甲氧基乙烷）
C
H OCH3
环状的半缩醛比较稳定：
O HOCH2CH2CH2C H H2C CH2 O H C H2 C O H
乙二醇、丙二醇或其结构类似物易与醛反应生成 五元环或六元环状缩醛。
O +
HO CH2
HO CH2
干HCl
O O
CH2 CH2
是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺
贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获 奖）。
2.α -H的反应
H H－C→C H O
由于羰基的-I效应和吸电子超共轭效应，使醛酮的 α -H比较活泼，酸性增强。如：
O R C CH3
CH3CH2－H pKa 42
（4）与醇加成
醛或酮与醇在无水HCl的催化下，生成半缩醛或半缩 酮。半缩醛不稳定，可继续反应生成稳定的缩醛。
O R C H
+H
O R'
HCl
OR' R C H OH
R'O H
O R' R C H O R' + H 2O
HCl
半缩醛
缩醛 CH3 C OH
例： 干HCl CH3CHO + CH3OH
干HCl，CH3OH
R (CH3)H C O HO O Na + S O R (CH3)H O Na C SO3H R (CH3)H OH C SO3 Na
亲核原子 反应特点：
α -羟基磺酸钠 （白色）
所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下的环酮均能发生该 反应 α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用 于鉴别醛、脂肪族甲基酮
按官能团数目分类
2.命名
普通命名法 醛：“烃基” ＋ 醛 酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O CH3CH2CH2 C H
CH3CHCH2CHO CH3
O C H
正丁醛
O CH3 C CH2CH3
异戊醛
苯甲醛
C O
二苯甲酮
甲基乙基(甲)酮 甲乙酮
系统命名法：是选择含有羰基在内的最长碳链为主链，称 为某醛或某酮。主链从离羰基较近的一端开始编号。醛基 总是在碳链的一端。有取代基时，应标出其位置。例：