第 8 章 醛、酮、醌
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C O + C N S l o w C O C N + H Q u i c k C C N O H + C N Q u i c k C C N O H O H
而不是:
C O
+
H
S l o w C
我们知道,反应速度决定于慢的步骤, 而与快的步骤无关,因此由上述的事实 说明前一个历程 是正确的,因慢的步 骤的反应是与CN- 浓度成正比的.
NH-C6H5 苯肼 苯腙 返回
NHCONH2 氨基脲 缩氨脲
19
意义: 1. 鉴别.醛酮与2,4-二硝基苯肼生成黄色沉 淀,产物有一定的熔点,可用来鉴别醛酮. 2. 分离提纯.生成物在稀酸作用下,分解为 原来的醛酮.
20
1.5 加ROH
无水HCl R C=O + R`OH H
R OH C H OR`
33
O
在
C H 3
C
C B r 3
中,由于 作用:
C B r 3
的作用使羰基很
O H
活泼,易与
O C H 3 C C B r 3 + O H C H 3 C O H O O C O H + C B r 3 C H 3 C O + H C B r 3 C H 3 O C B r 3
34
常用的反应是碘仿反应 碘仿反应,因为CHI3 是一个 碘仿反应 具有特殊气味的淡黄色结晶,这个反应用 于鉴别甲基酮和具有
B r - - B r
- H
C
C H 2 B r
31
在碱性介质中反应,不能控制在单取代阶段,如: O O
C H 3 C C H 3 + I 2 d . O H C H 3 C C I 3 + H I
在浓碱性条件中,则:
O C H 3 C C H 3 + I 2 c . O H C H 3 C O O + C H I 3 + N a I
CH3(H) R
C-OH
CH3(H)
C=OBiblioteka Baidu+ Na2SO3 + CO2 + H2O
CH3(H)
意义:分离,提纯醛,酮
18
1.4 与氨的衍生物作用
R R`(H)
..
C=O + HNH-Y
OH H
R
C
R`(H)
N-Y
-H2O
R
C= N-Y
R`(H)
Y= R 试剂名:胺 产物名:西佛碱
OH 羟胺 肟
NH2 肼 腙
N - Y
( 4 )
+ R`MgX
Y =
H
R C OMgX H2O R R` O H
R C OH + MgOHX R N H R` N H - C
(5)
2
6
H 5
试剂名: 氨 羟胺 产物名: 亚胺 肟
肼 腙
苯肼 苯腙
12
醛,酮的典型加成反应如下: 1.1 加HCN (醛,脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮)
α -H 的反应
7
1,.羰基的加成反应 2,氧化和还原反应 3,α-H的反应 4,歧化反应
8
1,羰基的加成反应
很容易想到,羰基含有C=O双键,具有 不饱和性,应该和碳碳双键,碳碳三键一样 ,可以进行加成反应.实际上,加成反应正 是羰基的典型反应之一. 在碳碳双键的加成中,首先是亲电试剂 先进攻碳碳双键,是亲电加成;但在羰基的 加成反应中,首先是亲核试剂先发起进攻, 进攻的地方是碳原子,这叫亲核加成.
32
这就是有名的卤仿反应 卤仿反应,历程如下: 卤仿反应
O H C H 2 + O H - H 2 O C H 3 C H 3 C O O C C H 2 B r - - B r C H 3 C C H 2 B r
被溴取代的碳上的氢由于溴的吸电子作用更加活泼, 更易被取代:
O H C B r 2 C H B r + O H O C H 3 C C B r 3 - H 2 O C H 3 C C H 3 O C H B r B r - - B r C H 3 C O C H B r 2
C
C R
但下面这 个化合物:
C H 2 C H 2 C H O
不是芳香醛,其他的就叫脂肪醛或酮.应该注 意的是醛基常写成-CHO,但不能写成-COH!
3
醛,酮的命名按系统命名法比较简单,同学们 可以自学,这里只介绍一下酮的习惯命名法:
O C H 3 - C - C H 3 O C H 3 - C - C H 2 C H 2 C H 3 O C H 3 C H 2 - C - C H 2 C H 3
R R C
O +
H 2
N i
R R H C
O H
-CH=CHCHO
NaBH4 or. LiAlH4
-CH=CHCH2OH
24
Clemmensen法(克莱门森反应)
------------------
C=O
CH2
-COCH3
Zn-Hg, 浓HCl
, 80%
-CH2CH3
25
下面我们重点讲氧化.由于醛和酮对氧化剂的敏感性 不同,因此我们可以通过氧化反应来鉴别醛和酮.醛 容易被氧化,产物是酸,而酮不易被氧化: 土伦试剂 R-CHO + 斐林试剂 本尼地试剂 土伦试剂氧化所有的醛, 土伦试剂氧化所有的醛, 斐林试剂可氧化所有的脂肪醛, 斐林试剂可氧化所有的脂肪醛, 本尼地试剂氧化除甲醛之外的脂肪醛. 本尼地试剂氧化除甲醛之外的脂肪醛.
实际上这是一个平衡反应,只不够是平 衡大大趋向右边罢了.在体系中烯醇式 含量很少,但确实存在.
28
从酚的性质,我们很容易理解烯醇的羟基的氢具 有酸性,即活泼,容易形成氢正离子,由于酮式 和烯醇式是相互变化的,所以我们说酮式中的αH也是活泼的:
O H C C H 2 O H C H 3 C C H 3 C H 3 C C H 3 O C H 2 + H
O C H O H
O H C H 3 - C H - C H 2 - C H O
C H 2
36
反应历程如下:
O O C H + O H + O H C H 3 - C H - C H 2 - C H O C H 2 C H C H 3 O C H 3 - C H - C H 2 - C H O
H 2 O
CH3-C
OH
结构的醇.凡是这两类化合物都可 以发生碘仿反应,而其他的不行. 之所以可以发生碘仿反应是因为它容易被 I2+NaOH 首先氧化成甲基酮之故.醛只有乙醛 可以发生该反应.
35
(2)羟醛缩合
有α活泼氢的醛酮在稀碱(10% NaOH)的催化下 可以发生自身的加成作用:
O H C H + C H 3
C H 3 C O + H H
α- 羟基腈
H
C N
C H 3 C
O H C N
N a O H H 2 O
C H 3 C H
O H C O O H
这个反应在生化上用来合成糖..
13
如果在反应体系中加入酸,则反应速度下降;如果 在体系中加入碱,则反应速度大大加快.这是为什 么呢?这说明什么问题?我们知道,HCN是一个弱 酸,在溶液中存在下面平衡:
O
R - C - H
> R - C - C H 3 > R - C - R `
16
1.2 加 RMgX
C=O + RMgX
H2O C OMgX R
C OH + MgOHX R
根据所要合成的化合物的结构特点,可以选 用适当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种 伯,仲,叔醇:
H C=O H
R1 C=O H
1° ROH
2° ROH
R1 2 C=O R
3° ROH
17
1.3 加 NaHSO3(醛,脂肪族甲基酮和7个碳以下的环酮)
R R SO3Na
C=O + NaHSO3
CH3(H)
C-OH
CH3(H)
R
α- 羟基磺酸钠
40%
R
SO3Na
+ HCl + Na2CO3
C=O + NaCl + SO2 + H2O
9
为什么同是双键,一个发生亲电加成而另一 个发生亲核加成呢?这当然是由于结构的不同所 引进的,下面我们来分析一下:
C C + + E - - N u S l o w C C + E + C O + E - - N u Q u i c k E + C O N u E Q u i c k C C N u E
- - 2 S
- - -
- - 2 P
- - -
5
三个P轨道中,一个被一对电子所占据,一个 P轨道与碳的SP2杂化轨道成键,最后一个与 碳上的P轨道形成 π 键:
C O
返回
6
三,化学性质
δ
O C H Cδ R (H)
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 羰基亲核加成反应 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应
半缩醛,不稳定
R OH 无水HCl C + R`OH H OR`
R OR` C H OR`
缩醛,稳定
21
缩醛在碱性溶液中比较稳定,但在酸的水溶液 中易水解为原来的醛:
酸溶液
R OR` C H OR`
H+
R C=O + R`OH H
意义:保护-CHO.-CHO 比较活泼,当含有-CHO 的 分子在进行分之中其它基团的氧化等反应时,-CHO 往往也参与反应.为了使-CHO 保留不变,可先将CHO 转化为缩醛,然后再进行分子中的其它基团的 反应,最后使缩醛水解而重新获得原来的醛基.
N u
S l o w C
O N u
10
羰基由C=O组成,其中氧的电负性比碳 大得多,因此电子云被吸到氧上,氧带有 部分负电荷,而碳则带有部分的正电荷:
+ C O O r C O + O C
(Ⅰ)
(Ⅱ)
11
O H + H + O R - C - R ( H ) + H C N S O 3 N a H C L N O W a t e r R R R R R R R R C C O H H N - Y + H - N H - Y C O H + H O R O R R O H H C l - H 2 O R R R R C C C O H S O 3 N a O - R O R ( 3 ) ( 2 ) C N ( 1 )
22
1.6 与Schiff 试剂反应
(品红醛试剂------通SO2 于品红溶液中,得无色的溶液)
醛 Schiff 试剂 + 酮
紫红色 无色 可鉴别醛和酮
甲醛 Schiff 试剂 + 其它醛
紫红色
H2SO4 H2SO4
不消失 可鉴别甲醛与其它醛 消失
紫红色
23
2.氧化和还原反应
还原反应在有机中一般就是加氢.和C=C一样, C=O也可以加氢,如:
酸或碱对这个反应有催化作用.
29
最典型的α-H反应有下列二个: (1)卤代反应及卤化 在中性或酸性催化下,醛酮的α-H容 易被卤素所取代,如:
C O
C H 3 +
B r 2 O
C
C H 2 B r
注意:不发生苯环上的取代反应, 反应可以控制在单取代阶段.
30
其历程为:
C O C O H O H C H 2 B r C H 2 H C O H C H 2
26
Ag Cu2O Cu2O
3.α-H的反应
官能团邻位碳原子上的氢叫α-H.如:
C H C H O H C C l H C C = C
一般α-H比较活泼,叫α活泼氢.
27
回顾以前我们遇到的烯醇式结构:
O H C
C H 2
C H 3
我们说它是很不稳定的,容易重排成羰 基化合物: O
O H C C H 2 C H 3 C H 3 C C H 3
15
判断一个反应步骤是快或是慢,一般可以这样来进 行:正负离子间的反应一般是快的,而产生带电荷 的反应一般是慢的.另外,在反应过程中,反应中 心C=O上的碳是从平面三角形变成四面体形,在三 角形中与中心碳相连的三个基团相距较远;而在四 面体形中,与中心碳相连的四个基团相距较近,因 此相互排挤,当这些基团越大时,拥挤越历害,也 就是越不容易形成,因所得的产物不稳定,这种现 象叫空间效应.如反应速度: O O
丙酮
C O
甲丙酮
C O
二乙甲酮
C H 3
二苯甲酮
苯乙酮
4
二,醛,酮的结构
醛,酮的结构主要是羰基的结构问题,因为它 是醛酮的官能团,再者与之结合的烃基结构我们已 经讲过.所以我们只讲甲醛的结构. 羰基中的碳采取SP2 杂化形式,这三个SP2 杂化 轨道用来与氧和二个烃基或氢结合;碳上还剩下一 个未杂化的P轨道.羰基中的氧是没有杂化的,其 电子构型如下:
H C N
H
+
C N
在体系中加入酸,平衡向左移动,CN- 浓度下降,这 说明反应速度是由CN- 决定的,而不是H+,因为这时 H+ 浓度因加入酸而应该增加.而当加入碱时,上面的 平衡向右移动, CN- 浓度增加,反应速度加快,也就 是说碱能催化这个反应.这也同样说明上面的问题.
14
因此提出这个反应的历程是:
第八 章 醛,酮,醌
一,醛,酮的分类和命名
二,醛,酮的结构
三,化学性质
1
一,醛,酮的分类和命名
分子中含有羰基的化合物叫羰基化合物,可分 为三类: O
O R - C H C H
醛:
O O R - C R C R
羰基物:
酮:
O
O O
醌:
O
2
当羰基直接与芳基相连时,这种化合物叫芳香 醛或酮,如:
O
O
H
而不是:
C O
+
H
S l o w C
我们知道,反应速度决定于慢的步骤, 而与快的步骤无关,因此由上述的事实 说明前一个历程 是正确的,因慢的步 骤的反应是与CN- 浓度成正比的.
NH-C6H5 苯肼 苯腙 返回
NHCONH2 氨基脲 缩氨脲
19
意义: 1. 鉴别.醛酮与2,4-二硝基苯肼生成黄色沉 淀,产物有一定的熔点,可用来鉴别醛酮. 2. 分离提纯.生成物在稀酸作用下,分解为 原来的醛酮.
20
1.5 加ROH
无水HCl R C=O + R`OH H
R OH C H OR`
33
O
在
C H 3
C
C B r 3
中,由于 作用:
C B r 3
的作用使羰基很
O H
活泼,易与
O C H 3 C C B r 3 + O H C H 3 C O H O O C O H + C B r 3 C H 3 C O + H C B r 3 C H 3 O C B r 3
34
常用的反应是碘仿反应 碘仿反应,因为CHI3 是一个 碘仿反应 具有特殊气味的淡黄色结晶,这个反应用 于鉴别甲基酮和具有
B r - - B r
- H
C
C H 2 B r
31
在碱性介质中反应,不能控制在单取代阶段,如: O O
C H 3 C C H 3 + I 2 d . O H C H 3 C C I 3 + H I
在浓碱性条件中,则:
O C H 3 C C H 3 + I 2 c . O H C H 3 C O O + C H I 3 + N a I
CH3(H) R
C-OH
CH3(H)
C=OBiblioteka Baidu+ Na2SO3 + CO2 + H2O
CH3(H)
意义:分离,提纯醛,酮
18
1.4 与氨的衍生物作用
R R`(H)
..
C=O + HNH-Y
OH H
R
C
R`(H)
N-Y
-H2O
R
C= N-Y
R`(H)
Y= R 试剂名:胺 产物名:西佛碱
OH 羟胺 肟
NH2 肼 腙
N - Y
( 4 )
+ R`MgX
Y =
H
R C OMgX H2O R R` O H
R C OH + MgOHX R N H R` N H - C
(5)
2
6
H 5
试剂名: 氨 羟胺 产物名: 亚胺 肟
肼 腙
苯肼 苯腙
12
醛,酮的典型加成反应如下: 1.1 加HCN (醛,脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮)
α -H 的反应
7
1,.羰基的加成反应 2,氧化和还原反应 3,α-H的反应 4,歧化反应
8
1,羰基的加成反应
很容易想到,羰基含有C=O双键,具有 不饱和性,应该和碳碳双键,碳碳三键一样 ,可以进行加成反应.实际上,加成反应正 是羰基的典型反应之一. 在碳碳双键的加成中,首先是亲电试剂 先进攻碳碳双键,是亲电加成;但在羰基的 加成反应中,首先是亲核试剂先发起进攻, 进攻的地方是碳原子,这叫亲核加成.
32
这就是有名的卤仿反应 卤仿反应,历程如下: 卤仿反应
O H C H 2 + O H - H 2 O C H 3 C H 3 C O O C C H 2 B r - - B r C H 3 C C H 2 B r
被溴取代的碳上的氢由于溴的吸电子作用更加活泼, 更易被取代:
O H C B r 2 C H B r + O H O C H 3 C C B r 3 - H 2 O C H 3 C C H 3 O C H B r B r - - B r C H 3 C O C H B r 2
C
C R
但下面这 个化合物:
C H 2 C H 2 C H O
不是芳香醛,其他的就叫脂肪醛或酮.应该注 意的是醛基常写成-CHO,但不能写成-COH!
3
醛,酮的命名按系统命名法比较简单,同学们 可以自学,这里只介绍一下酮的习惯命名法:
O C H 3 - C - C H 3 O C H 3 - C - C H 2 C H 2 C H 3 O C H 3 C H 2 - C - C H 2 C H 3
R R C
O +
H 2
N i
R R H C
O H
-CH=CHCHO
NaBH4 or. LiAlH4
-CH=CHCH2OH
24
Clemmensen法(克莱门森反应)
------------------
C=O
CH2
-COCH3
Zn-Hg, 浓HCl
, 80%
-CH2CH3
25
下面我们重点讲氧化.由于醛和酮对氧化剂的敏感性 不同,因此我们可以通过氧化反应来鉴别醛和酮.醛 容易被氧化,产物是酸,而酮不易被氧化: 土伦试剂 R-CHO + 斐林试剂 本尼地试剂 土伦试剂氧化所有的醛, 土伦试剂氧化所有的醛, 斐林试剂可氧化所有的脂肪醛, 斐林试剂可氧化所有的脂肪醛, 本尼地试剂氧化除甲醛之外的脂肪醛. 本尼地试剂氧化除甲醛之外的脂肪醛.
实际上这是一个平衡反应,只不够是平 衡大大趋向右边罢了.在体系中烯醇式 含量很少,但确实存在.
28
从酚的性质,我们很容易理解烯醇的羟基的氢具 有酸性,即活泼,容易形成氢正离子,由于酮式 和烯醇式是相互变化的,所以我们说酮式中的αH也是活泼的:
O H C C H 2 O H C H 3 C C H 3 C H 3 C C H 3 O C H 2 + H
O C H O H
O H C H 3 - C H - C H 2 - C H O
C H 2
36
反应历程如下:
O O C H + O H + O H C H 3 - C H - C H 2 - C H O C H 2 C H C H 3 O C H 3 - C H - C H 2 - C H O
H 2 O
CH3-C
OH
结构的醇.凡是这两类化合物都可 以发生碘仿反应,而其他的不行. 之所以可以发生碘仿反应是因为它容易被 I2+NaOH 首先氧化成甲基酮之故.醛只有乙醛 可以发生该反应.
35
(2)羟醛缩合
有α活泼氢的醛酮在稀碱(10% NaOH)的催化下 可以发生自身的加成作用:
O H C H + C H 3
C H 3 C O + H H
α- 羟基腈
H
C N
C H 3 C
O H C N
N a O H H 2 O
C H 3 C H
O H C O O H
这个反应在生化上用来合成糖..
13
如果在反应体系中加入酸,则反应速度下降;如果 在体系中加入碱,则反应速度大大加快.这是为什 么呢?这说明什么问题?我们知道,HCN是一个弱 酸,在溶液中存在下面平衡:
O
R - C - H
> R - C - C H 3 > R - C - R `
16
1.2 加 RMgX
C=O + RMgX
H2O C OMgX R
C OH + MgOHX R
根据所要合成的化合物的结构特点,可以选 用适当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种 伯,仲,叔醇:
H C=O H
R1 C=O H
1° ROH
2° ROH
R1 2 C=O R
3° ROH
17
1.3 加 NaHSO3(醛,脂肪族甲基酮和7个碳以下的环酮)
R R SO3Na
C=O + NaHSO3
CH3(H)
C-OH
CH3(H)
R
α- 羟基磺酸钠
40%
R
SO3Na
+ HCl + Na2CO3
C=O + NaCl + SO2 + H2O
9
为什么同是双键,一个发生亲电加成而另一 个发生亲核加成呢?这当然是由于结构的不同所 引进的,下面我们来分析一下:
C C + + E - - N u S l o w C C + E + C O + E - - N u Q u i c k E + C O N u E Q u i c k C C N u E
- - 2 S
- - -
- - 2 P
- - -
5
三个P轨道中,一个被一对电子所占据,一个 P轨道与碳的SP2杂化轨道成键,最后一个与 碳上的P轨道形成 π 键:
C O
返回
6
三,化学性质
δ
O C H Cδ R (H)
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 羰基亲核加成反应 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应
半缩醛,不稳定
R OH 无水HCl C + R`OH H OR`
R OR` C H OR`
缩醛,稳定
21
缩醛在碱性溶液中比较稳定,但在酸的水溶液 中易水解为原来的醛:
酸溶液
R OR` C H OR`
H+
R C=O + R`OH H
意义:保护-CHO.-CHO 比较活泼,当含有-CHO 的 分子在进行分之中其它基团的氧化等反应时,-CHO 往往也参与反应.为了使-CHO 保留不变,可先将CHO 转化为缩醛,然后再进行分子中的其它基团的 反应,最后使缩醛水解而重新获得原来的醛基.
N u
S l o w C
O N u
10
羰基由C=O组成,其中氧的电负性比碳 大得多,因此电子云被吸到氧上,氧带有 部分负电荷,而碳则带有部分的正电荷:
+ C O O r C O + O C
(Ⅰ)
(Ⅱ)
11
O H + H + O R - C - R ( H ) + H C N S O 3 N a H C L N O W a t e r R R R R R R R R C C O H H N - Y + H - N H - Y C O H + H O R O R R O H H C l - H 2 O R R R R C C C O H S O 3 N a O - R O R ( 3 ) ( 2 ) C N ( 1 )
22
1.6 与Schiff 试剂反应
(品红醛试剂------通SO2 于品红溶液中,得无色的溶液)
醛 Schiff 试剂 + 酮
紫红色 无色 可鉴别醛和酮
甲醛 Schiff 试剂 + 其它醛
紫红色
H2SO4 H2SO4
不消失 可鉴别甲醛与其它醛 消失
紫红色
23
2.氧化和还原反应
还原反应在有机中一般就是加氢.和C=C一样, C=O也可以加氢,如:
酸或碱对这个反应有催化作用.
29
最典型的α-H反应有下列二个: (1)卤代反应及卤化 在中性或酸性催化下,醛酮的α-H容 易被卤素所取代,如:
C O
C H 3 +
B r 2 O
C
C H 2 B r
注意:不发生苯环上的取代反应, 反应可以控制在单取代阶段.
30
其历程为:
C O C O H O H C H 2 B r C H 2 H C O H C H 2
26
Ag Cu2O Cu2O
3.α-H的反应
官能团邻位碳原子上的氢叫α-H.如:
C H C H O H C C l H C C = C
一般α-H比较活泼,叫α活泼氢.
27
回顾以前我们遇到的烯醇式结构:
O H C
C H 2
C H 3
我们说它是很不稳定的,容易重排成羰 基化合物: O
O H C C H 2 C H 3 C H 3 C C H 3
15
判断一个反应步骤是快或是慢,一般可以这样来进 行:正负离子间的反应一般是快的,而产生带电荷 的反应一般是慢的.另外,在反应过程中,反应中 心C=O上的碳是从平面三角形变成四面体形,在三 角形中与中心碳相连的三个基团相距较远;而在四 面体形中,与中心碳相连的四个基团相距较近,因 此相互排挤,当这些基团越大时,拥挤越历害,也 就是越不容易形成,因所得的产物不稳定,这种现 象叫空间效应.如反应速度: O O
丙酮
C O
甲丙酮
C O
二乙甲酮
C H 3
二苯甲酮
苯乙酮
4
二,醛,酮的结构
醛,酮的结构主要是羰基的结构问题,因为它 是醛酮的官能团,再者与之结合的烃基结构我们已 经讲过.所以我们只讲甲醛的结构. 羰基中的碳采取SP2 杂化形式,这三个SP2 杂化 轨道用来与氧和二个烃基或氢结合;碳上还剩下一 个未杂化的P轨道.羰基中的氧是没有杂化的,其 电子构型如下:
H C N
H
+
C N
在体系中加入酸,平衡向左移动,CN- 浓度下降,这 说明反应速度是由CN- 决定的,而不是H+,因为这时 H+ 浓度因加入酸而应该增加.而当加入碱时,上面的 平衡向右移动, CN- 浓度增加,反应速度加快,也就 是说碱能催化这个反应.这也同样说明上面的问题.
14
因此提出这个反应的历程是:
第八 章 醛,酮,醌
一,醛,酮的分类和命名
二,醛,酮的结构
三,化学性质
1
一,醛,酮的分类和命名
分子中含有羰基的化合物叫羰基化合物,可分 为三类: O
O R - C H C H
醛:
O O R - C R C R
羰基物:
酮:
O
O O
醌:
O
2
当羰基直接与芳基相连时,这种化合物叫芳香 醛或酮,如:
O
O
H