第八章 醛酮醌
大学有机化学第八章《醛酮醌》
第八章 醛 酮 醌【目的要求】1、掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。
2、熟悉醛酮的物理性质；α ，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。
3、了解醛酮的制备；醌的分类。
【教学内容】第一节 醛、酮的结构、分类和命名一、羰基的结构 二、分类三、命名 （一）、 普通命名法 （二）、系统命名法对于结构较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。
醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。
第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮化学性质一、亲核加成(一)、与含碳亲核试剂加成1、与氢氰酸加成：(CH 3)HCOR(CH 3)HCRCN2、与炔化物加成R C O COH 2Na+Na+R C OHCNaOHR C3、与格氏试剂的加成格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。
ROMgXC MgX+—ROHMg(OH)X(二)、与含硫亲核试剂的加成大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成。
OC C NaHSO 3SO 3Na(三)、与含氧亲核试剂加成 1、与水的加成醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。
OOHC OH H 2OC2、与醇加成在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。
R H COHClC'R''H OR OHHCl'CR'H OR OR H 2O(四)、与含氮亲核试剂的加成含氮的亲核试剂例如氨NH3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。
OC H+YOH2Y +OHNH Y ∶H+最后产物含有C=N 双键，总的反应式可表示为：H+H 2OYYNN C二、α-活泼氢引起的反应 (一)、 卤代反应醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛（酮）。
有机化学第八章醛酮醌
7. 生物标本防腐剂“福尔马林”的成分是 ( )
A．40%的乙醇水溶液 B．40%的苯甲醇溶液
） D.苯
） D.丙醛
D.三氯化铁溶液
D.乙醛
D.苯甲醛
C.氨及衍生物
C．40%的甲醛水溶液
D.碘和氢氧化钠溶液 D.40%的丙酮水溶液
三、完成下列反应方程式
四、用化学方法鉴别下列各组化合物 1. 丙醛、丙醇和丙酮 2. 甲醛、乙醛和丙酮 3. 甲醛、乙醛、苯甲醛
A.苯甲醛
B.乙醇
C.乙醛
3. 能鉴别乙醛和苯乙醛的试剂是（ ）
A.托伦试剂 B.班氏试剂 C.希夫试剂
4. 下列哪种化合物不能发生碘仿反应（ ）
A.异丙醇
B.丙酮
C.3-己酮
5. 不能被斐林试剂氧化的是（ ）
A.乙醛
B.甲醛
C.丙烯醛
6. 鉴别醛和酮常用的试剂是 ( )
A．2，4-二硝基苯肼 B.托伦试剂
（一）醛和酮的结构 羰基与一个氢原子和一个烃基相连而成的化合物，称为醛，官能团为醛基（-CHO）。醛的结
构通式为(Ar)R-CHO。羰基与两个烃基相连形成的化合物称为酮，结构通式为(Ar)RCOR′(Ar′)， 酮分子中的羰基又称为酮基，是酮的官能团。醛、酮结构可表示如下：
（二）醛和酮的分类
1．根据羰基所连接的烃基种类不同，可分为脂肪醛（酮）、脂环醛（酮）和芳香醛(酮)。 2．根据烃基中是否含有不饱和键，可分为饱和醛（酮）、不饱和醛（酮）。 3．根据羰基数目不同，可分为一元醛酮、多元醛酮。 4. 根据酮分子中羰基所连的两个烃基是否相同，可将一元酮分为简单酮和混合酮。两个烃基 相同的称为简单酮；两个烃基不相同的称为混合酮。 饱和一元脂肪醛、酮的分子组成通式为CnH2nO（醛n≥1，酮n≥3）。当n≥3时，两者互为同分 异构体。例如，C3H6O可代表丙醛和丙酮。
8醛酮醌08
Organic Chemistry
R C H O
+
半缩醛
R C H OR' OH
+
无水 HCl
R'OH
R C H
OR'
+
OR'
H2O
缩醛
Organic Chemistry
Chapter 8 醛、酮、醌
反应历程：
R C H O H OH C H OR' H
+
Organic Chemistry
R C OH
酮也可与醇发生类似的发应，生成半缩酮和缩酮，但活性比醛低
H
+
O
O
+
HOCH 2CH 2OH
O
缩醛缩酮对碱稳定，在酸性条件下水解可恢复羰基，在有机合成中 常用来保护羰基，常用的醇是乙二醇
O CH2 Br CH2 CHO HOCH 2CH 2OH ,H
+
CH2 Br
CH2
Hale Waihona Puke CH OCH2 CH2
O NaOH-C 2H5OH CH2 CH CH O CH2 CH2 H2O,H
酮式和烯醇式称为互变异构体，平衡点主要在醛酮一边
碱催化：
碳负离子
烯醇负离子
酸催化：
O H CH3 C CH2 H
+
OH CH3 C CH2 H
+
OH CH3 C CH2
+
H
+
Organic Chemistry
Chapter 8 醛、酮、醌
与 H相关的反应： A 卤代反应
Organic Chemistry
[院校资料]chapt-8醛酮醌
![[院校资料]chapt-8醛酮醌](https://img.taocdn.com/s3/m/940fc92726284b73f242336c1eb91a37f11132d0.png)
CH3 CH CH2CH3 OH
CH2=CH2 HBr CH3CH2Br CH3CH2MgBr
Mg 无水乙醚
CH2=CH2
H2O H+
CH3CH2OH Cu
CH3CHO
CH3CHO
+
CH3CH2M
gBr
① ②
无水乙醚 H+ H2O
CH3CHCH2CH3 OH
例8-4 丙烯制备丁醇
CH3CH=CH2
C
CN + HO-
3.加成反应活性 ①电子效应
R δδ CO
R'
当Ｒ中连有吸电子基时，可使羰基碳正电性增加， 提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛 中的羰基要活泼。
②空间效应 Ｒ和Ｒ`体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍 作用。
综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性 由易至难次序如下： Cl3CHO ＞ HCHO ＞ RCHO ＞ CH3COR ＞ RCOR'
O
O
O
CH 3CCH 2CH 3
C
CH3CCH=CH 2
甲乙酮
二苯酮
甲基乙烯基酮
苯甲醛
苯乙酮
2. 系统命名法
（1）选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代 基；主链中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始， 命名时须标明羰基的位次。
主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为 α碳原子，依次为α、 β、γ、δ…
（CH3）H
利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。
3.与醇的加成
半缩醛羟基 OH
O
R C OR'
R C H + R'O—H 无水HCl H
半缩醛
有机化学第八章醛酮醌 PPT课件
O
Vit K2
O SO 3Na . 3 H2O O Vit K3
44
葡萄糖和果糖：
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
CH2OH C O HO C H H C OH H C OH CH2OH
45
黄酮类化合物：
O O
O
O
46
例如：槲皮素
OH HO O OH OH OH O
RCHO + 2Cu
鉴别
2+
+ NaOH + H2O
△
RCOONa + Cu2O ↓ 砖红色
酮与弱氧化剂不反应
40
值得注意的是，苯甲醛与Fehling试剂不反
应。所以，可以用Fehling试剂区别芳香醛
和脂肪醛。 想一想
CHO
Fehling试剂
？
（—）
Cu2O（砖红）
CH2CHO
41
2、与希夫试剂的反应
47
醛和酮化学性质小结
-H的酸性
醇醛缩合 卤代反应 （碘仿反应）
O C C
氧化 还原
H
亲核加成
（与HCN、NaHSO3、ROH、H2N-G加成）
48
本章学习要求
1.掌握醛酮的结构和命名。 2.掌握醛酮的化学性质，熟悉醛和酮化学性质的异同 点: ⑴羰基的加成反应，(加氢氰酸、加亚硫酸氢钠、加 醇生成半缩醛和缩醛、加氨的衍生物等) ⑵α -活泼氢的反应：醇醛缩合反应、卤仿反应。 ⑶醛的特殊反应：氧化反应、与希夫试剂的反应。 ⑷还原反应:催化加氢、与金属氢化物反应。 3.了解醌的结构和性质,学习结构分析方法。
第八章 醛酮醌
4-氧代戊醛
5,5-二甲基-4-氧代己醛
§8.1.2 醛酮的制法p381
醛和酮的工业合成
一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢
RCH H(R) OH Ag或Cu
O R C H(R)
二、羰基合成
RCH CH2 + CO +H2
[Co(CO)4]2
110 - 150 o 20 C, MPa
[Co(CO)4]2
CH3CH2COCH2CH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH2CH2CH3
二乙酮
甲基乙基酮
甲基丙基酮
芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”
O CH3 O CH2CH3 CH2 O CH3
苯基甲基酮
苯基乙基酮
苄基甲基酮
二．系统命名法： 含羰基的最长碳链为主链，离羰基最近的一端开始编号 1.脂肪醛：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号。
中物质代谢的重要中间体。
主要内容
醛和酮 分类、异构体和命名
醛酮的制法 醛酮的性质 不饱和羰基化合物
醌
命名 醌的制法 醌的性质
§8.1 醛和酮
§8.1.1 醛酮的分类、异构体和命名p378
1、分类
♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮 ♪根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮 ♪根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮 ♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮
2° 醇醇
R R
C=O
+
R''MgX
R R
C
O MgX H3O+ R''
R R
C
第8章 醛、酮和醌
醛、酮和醌
官 团 能 ：
C O （ 基 羰 ） O 醛 R－ H （ CHO为 基 C－ － 醛 ） O C－ ' （ 个 以 同 也 不 ） ° 酮 R－ R 两 R可 相 ， 可 同
O O
醌
O
O
含有α,β-不饱和双羰基环状结构单元的化合物称为醌。 不饱和双羰基环状结构单元的化合物称为醌。 含有 不饱和双羰基环状结构单元的化合物称为醌
说明: 说明: 1、反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 甲基酮、七元环以下的脂环酮。 、反应范围： 2、反应活性：醛＞酮、脂肪族＞芳香族 脂肪族＞ 、反应活性： 3、反应的应用：a、鉴别化合物。 、反应的应用： 、鉴别化合物。 b、分离和提纯醛、酮。 、分离和提纯醛、
例题：如何区分 苯基 丙酮与丙酮。 苯基-1-丙酮与丙酮 例题：如何区分1-苯基 丙酮与丙酮。 化合物 饱和亚硫酸氢钠 1-苯基-1-丙酮 苯基无沉淀 丙酮 有白色晶体生成
将下列化合物按羰基活性排列成序： 将下列化合物按羰基活性排列成序：
(1) CH3CHO (2) CH3COCH3
CH3COCH3 CH3CH2CHO
CH3CH2COCH(CH3)2 CH3CCl2CHO
HCHO C6H5COCH3
8.4.3 羰基的亲核加成
(1) 与亚硫酸氢钠加成
O R C H H) (C 3 O H +OSO a N
8.4.2 亲核加成反应历程
H-Nu + H + Nu
R C
O + Nu -
R C
O Nu
H H H H H XMg H
C
O
Nu 亲核试剂 CN SO3H 亚硫酸 OR OH R
医用有机化学第8章醛、酮和醌-2011
2-甲基-4-戊烯醛
3-甲基-4-己烯-2-酮
烷芳混合酮:
O CCH3
O C-CH2CH3
O CH2-C-CH3
苯乙酮
1-苯-1-丙酮
1-苯-2-丙酮
2、系统命名法
O H C CH2CH2CH2 戊二醛 pentanedial O C H CH3 O O CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛 2-butenal C CH2 C CH3
+
R C (R´ )H
O-Na+ SO2OH
C=O +
(R´ )H
分子内的 酸碱反应
R (R´ )H
C
OH SO3-Na+
适用范围：
所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环 酮。 用途： 1、分离提纯醛、酮。
2、用来制备α-羟基腈。
2、与NaHSO3加成
羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为 原来的醛酮。
（2）加Grignard试剂
HCH=O
O
H 3O + 无水乙醚 H3 O+ 无水乙醚 H3O+ 无水乙醚 H3 O+ 无水乙醚
R_CH2OH 多1C的伯醇 RCC 多2C的伯醇 RCHCH3 OH 仲醇 R CH3CCH3 OH 叔醇
R__MgX
+
CH3CH=O
CH3CCH3
亲核加成反应的活性比较：
下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成， 反应1小时的产率：
O CH3-CHO CH3-C-CH3 O CH3-C-CH2CH3 O O CH3-C-CH2CH2CH3
89%
O
56%
36%
35%
O CH3CH2-C-CH2CH3
第八章_醛酮醌
这种使>C=O变为 变为>CH2的方法叫做沃尔夫 凯惜纳 黄鸣龙法 的方法叫做沃尔夫 凯惜纳-黄鸣龙法 沃尔夫-凯惜纳 这种使 变为
歧化反应——Cannizzaro反应 ： 甲醛 、 苯甲醛没有 氢原子 ， 在 甲醛、 苯甲醛没有α-氢原子 氢原子， ③ ． 歧化反应 反应 浓碱作用下发生分子间的氧化还原反应，生成苯甲醇和苯甲酸钠。 浓碱作用下发生分子间的氧化还原反应，生成苯甲醇和苯甲酸钠。
范围： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 ★ 范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
★
实验事实： 实验事实：
碱
两分钟内即可完成。 3~4小时只有50%原料起反应。
CH3CCH3 + HCN O
酸
反应速度减慢。
B- + H CN
B H + CN-
HCN
H+ + CN-
应用： 增长碳链的一种方法。 应用：* 增长碳链的一种方法。 ** 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。
CH3CH=CHCHO
(巴豆醛)
Tollen试剂 或Fehling试剂
CH3CH=CHCOOH
c．醛的显色反应： schiff 试剂与醛类反应，显紫红色， ．醛的显色反应： 试剂与醛类反应，显紫红色， 反应灵敏是醛特有的检验方法。 反应灵敏是醛特有的检验方法。
醛 酮
schiff试剂
醛显紫红色 酮不显色
CH3CHO + CH3CHO
稀碱
CH3CH-CH2CHO - H2O OH
β α CH3CH=CHCHO
除乙醛外，其它醛所得在α—C上带有支链的羟醛或烯醛。 上带有支链的羟醛或烯醛。 ａ． 除乙醛外，其它醛所得在 上带有支链的羟醛或烯醛
08第八章醛酮醌
一、醛和酮
（一）命名
醛 酮 醌
（二）物理性质
（三）化学性质
1、羰基上的加成反应 2、还原 3、氧化
4、烃基上的反应
5、歧化反应
（四）亲核加成的立体化学 (五) α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成 (六) 重要代表物
2019/4/12
第八章
醛 酮 醌
1
二、醌
（一）命名与结构
（二）对苯醌的化学性质
+
CH2OH
OH C CH2CH3 CH3
2019/4/12
一、醛和酮
11
（3）与氨的衍生物反应
R R R H NR'' C C O+ O + 2 H2NR'' -Y R' R' R'
O O O OH OH H H 快 R R C+CR' CR' R'醇胺 R R RCRCR' H2NR'' C O R' （羟胺） NR'' NR'' H2 H H H NR'' H 2 -Y H NR'' -Y 2 NR''
S面
R面 d-α-羟基丙腈 l-α-羟基丙腈 逆时针
R面：O-CH3-H
顺时针
S面：O-CH3-H
2019/4/12
一、醛和酮
31
(五) α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
4 3 1 2
O
H CH2
O C R
H
+
H CH2
OH C R
+
CH2
OH C R + H+
有机化学——第8章醛酮醌
甲基乙烯基酮
甲基-α-氯乙基酮
6
系统命名法
选择含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号；
醛基因处在链端，因此编号总为1；
酮羰基的位置要标出(个别例外)。
2-甲基丙醛
丁酮
2-甲基-3-戊酮
4-氧代戊醛 3-甲基-4-己烯-2-酮 4-氧基戊醛 7
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基
茚三酮
H2C(OH)2 CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 CCl3-CH(OH)2
(100%) (Formalin) (~58%) (0 %)
三氯乙醛水合物 m.p.57C（安眠药）
水合茚三酮 m.p.125C 用作鉴别氨基酸和蛋白质
吸电子基团可以形成稳定水合物；水合物在酸性介质中不稳定。
O RMgX + R1CR2 酮
醛、酮与格氏试剂RMgX反应，当烃基的体积不是很大时，可 得到正常的加成产物，但当基团体积太大时，则不能得到正常 的加成反应产物。 OH
(CH3 )2 CHCOCH(CH3 )2 + RMg X R=Et R=n-P r R=i-P r
(CH3 )2 CH C CH(CH3 )2
羰基和两个烃基结合的化合物叫酮(也有称-CO-酮基)；
醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基； 羰基是醛、酮和醌的官能团。 2
第一节 醛、酮
一、醛和酮的结构
. . . .
羰基 sp2杂化轨道
O
C
羰基的双键结构
羰基中的碳原子sp2杂化，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键 在同一平面上，键角120°；
羰基具有极性
dd+
第八章醛、酮、醌.ppt.Convertor
第八章醛、酮、醌.ppt.Convertor第八章醛、酮、醌主要内容醛、酮、醌的结构、分类和命名醛、酮、醌的物理性质醛、酮、醌的化学性质重点：醛酮的结构及化学性质醛、酮、醌的特点醛的两个游离基至少连一个氢，-CH=O是醛基。
如：CH3CHO 。
醌具有环己烯酮的结构特点。
如都含有官能团，叫羰基。
区别：酮的两个游离基都连烃基。
如CH3COCH3；§1、醛和酮一元醛酮：CH2O、CH3CHO、CH3COCH3饱和醛酮脂肪醛酮多元醛酮：乙二醛、2,4-戊二酮一、不饱和醛酮CH2=CHCHO、CH3COCH=CHCH3芳香醛酮C6H5COCH2CH3、C6H5COC6H5、C6H5CHO酮分为单酮和混酮。
混酮CH3COCH2CH3、C6H5COCH3单酮C6H5COC6H5、CH3CH2COCH2CH3饱和一元醛酮的通式为：CnH2nO。
㈠、分类醛酮概述㈡、醛酮的命名1、普通命名法醛的命名与醇相似；酮的命名与醚相似。
CH3CH2CH2CHO乙基异丙基酮异戊醛(β-甲基丁醛)甲基乙基酮丁醛2、系统命名法系统命名法与醇相似,母体是醛或酮。
CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH3乙醛丙酮2－丁酮CH2=CHCHO丙烯醛2-甲基-4-溴3-2-甲基丙醛2-甲基-3-戊3-戊烯-2-苯甲醛苯乙醛苯乙酮2-苯基丙醛环戊基丙酮3-甲基环己酮二、物理性质常温下，甲醛：气体；C12以下醛、酮：液体；高级：固体。
沸点：醇、酚＞醛、酮＞醚、烃（分子量相近）因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。
低级醛、酮易溶于水。
因能与水形成氢键。
高级醛、酮不溶于水，易溶于有机溶剂。
低级醛具有刺激气味, C8～13醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。
C9、C10的醛可三、醛酮的结构C：sp2杂化；三个σ键，一个π键；键角：120°,C=O键长：122pm羰基具有极性。
四、醛酮的化学性质Nu-：CN-、RO-、R结构决定性质。
第8章醛酮醌
第8章 醛、酮、醌8.1 基本要求●掌握醛、酮、醌的命名。
●掌握醛、酮、醌的结构及理化性质。
●了解醛、酮亲核加成中的立体结构。
8.2 基本知识点8.2.1 醛、酮的结构醛、酮的分子中都含有羰基（C O ），故又称羰基化合物。
醛中含有醛基CHO ，其通式为RCHO ，酮中含有酮基C O ，其通式为 C OR 'R ，其中R 、R ’可以是脂肪烃基，也可以是芳香烃基。
醛、酮的羰基碳原子为sp 2杂化，碳氧双键（C O ）由于碳氧的电负性不同而呈现较强的极性，电子云偏向氧原子一方，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，亲核试剂首先进攻碳原子，发生亲核加成反应。
8.2.2 醛、酮的命名脂肪族醛、酮的命名和脂肪族醇的命名相似，在系统命名中醛的命名与伯醇相似，酮的命名与仲醇相似。
例如：CH 3-CH-CH-CH 2CHOC H 3C H 2CH 34—甲基—3—乙基戊醛CH 3CHCOCH 2CH 3H 32—甲基—3—戊酮戊酮酮8芳香族醛、酮的命名和芳香族醇的命名相似，均以脂肪醛和脂肪酮作为母体，而将芳香烃基作为取代基来命名，例如：COCH 3CH 32—甲基苯乙酮苯乙醛CH 3CHCOCHCH3CH 32—甲基—4—苯基—3—戊酮?CH 2CHO不饱和醛、酮命名时除羰基的编号应尽可能小外，还要表示出不饱和键所在的位置，例如：CH 3CHCHCHO2—丁烯醛8.2.3 醛、酮的化学性质由于醛、酮分子中的羰基具有极性，故能与亲核试剂发生反应。
由于羰基吸电子诱导效应的影响，使α—氢活泼。
由于醛羰基的极性比酮羰基的极性大，空间阻碍也较小，因而在相同条件下醛比酮一般较易起反应。
它们的化学反应通常可描述如下：O CHC（）δδ羰基亲核加成α—H 的反应醛的特殊反应1．羰基的亲核加成反应 烯烃中碳碳双键的加成反应属于亲电加成，而醛、酮中羰基的加成反应属于亲核加成，通常认为带负电荷的氧比带正电荷的碳更具稳定性，因此反应往往是由亲核试剂的进攻所引起的。
有机化学——08醛酮醌分析
取代基的位次也可以用希腊字母表示
环酮：羰基在环上，叫环某酮。编号从羰基碳开始
CH3 O
O
CH3C
3-甲基环己酮
环戊基乙酮
芳香醛、酮命名：把脂肪醛、酮做母体，芳环为取代基
OH CHO
4 3 2CH13
CH2CH2CHCHO
2-羟基苯甲醛（水杨醛） 2-甲基-4-苯基丁醛 多元醛或酮：选含羰基最多的碳链做主碳链 分子中同时存在醛基和酮基时，醛为母体。酮羰基称羰基或氧代
CH3 C CH2CH3 O
甲乙酮
COCH2CH3
苯乙基酮
2.IUPAC命名法 1）选择含羰基的最长碳链作主链，母体称“某醛”
或“某酮”
2）从靠近羰基的一端开始为主链编号。命名时醛不 标位，酮需标位
3）将取代基、不饱和键的位次、数目、名称及羰基 的位次依次写在母体前面
=
CH3 OHCCHCH3
2-甲基丙醛
氢键
极性
水溶性：低级的醛、酮易溶于水（与水形成分子间氢键）
四、醛、酮的化学性质
结构与性质
加氢还原
羰基
亲核加成
H—︱CR—O‖C—δδ+ R’(H)
︱
缩合
氧化
α氢
醛氢
卤代
歧化
碳氧双键的特点：
1.电子云密度分布不同 2.对相邻原子的影响不同
（一）醛酮相似的反应
1.亲核加成反应 C=O与C=C双键都能发生加成反应，但是烯烃的加成属
物，便于转化为其它化合物
OH CH3CH2 C CN
CH3
OH
HCl H2O
CH3CH2 C COOH CH3
△
浓H2 SO4CH3CH
第八章醛酮醌.ppt
CH2 CH
O H-CN OH CH2 CH
OH CN
亲核试剂不与C=C加成
O
c CH3 H-CN OH
原因 （1）--共轭, 羰基碳正电性减弱 （2）苯环有较大的空间位阻
2、加醇 生成半缩醛，进一步脱水成缩醛
R
C
H H-OR' 干HCl R
CH OR'
半缩醛
OH
O
(不稳定)
R H-OR' 干HCl
显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛
(CH3CHO) ；酮只能是甲基酮
CH3
=
O C
。
R(Ar)
又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即乙醇和甲 基仲醇：
CH3CH2OH 与 CH3 CH R(Ar)
OH
例4： 下列化合物能发生碘仿反应的有（ ABCG ）。
OH
O
O
CH3 , (2) H2O H+
OH
CH3 C CH CH3 CH3 CH3
5、与亚硫酸氢钠的加成
R H C=O + NaHSO3
R OH
C
H
SO3Na
醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液反应，生 成的加成产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶 ，析出白色结晶。
只有醛、脂肪族的甲基酮、八个碳以下的环酮 能发生此反应。
-H2O
CH3CH=CHCHO
（3）交叉羟醛缩合
两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩 合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物， 难以分离，因此实用意义不大。
然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含 -H ，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：
有机化学 第八章 醛、酮、醌
O
H+
δ
Csp
+
C O
2
δ-
Nu C OH
Csp3
+ Nu
-
C
O-
1.与HCN的加成 （1）反应范围： 醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的脂环 酮，在室温下可与氢氰酸反应。
OH R （CH3）H C O + HCN R C CN （CH3）H α—羟基氰
H+ H2O
OH R C COOH （CH3）H α—羟基酸
O 环己酮
O O 1,2-环己二酮
O CCH3 苯乙酮
O CCH2CH3 1-苯基-1-丙酮
二、醛、酮的物理性质 三、醛、酮的化学性质
C sp
3
σ
O
δ
+
δ
δ
C
+
C
O
O
δ
键角接近120°
α-H 的反应 H R C C H O H(R) 醛基的氧化反应 羰基的亲核加成反应
（一）亲核加成反应
+ C
Nu
NH3 氨 RNH2 胺 NH2OH 羟氨 NO2 NH2NH 苯肼 NH2 NH NO2 NH2NH2 肼 O NH2 NH C NH2 氨基脲
2，4—二硝基苯肼
通式：
C O + H2-N-Y
Y= -OH, -NH2,
NH , NH NO2
C NY
NO2 , -NHCONH2 等
NH2OH NH2NH2 C O NH2NH NO2 NH2 NH NO2
第八章
本章重点：
醛、酮、醌
1. 醛、酮的结构和命名。 2. 醛、酮的化学性质、反应范围及其应用。 3. 影响羰基活性的因素及羰基活性顺序。 本章难点： 具有不同结构特点醛、酮化合物的反应范围及应用；利用
第八章 醛、酮、醌
某些醛、 表8-1某些醛、酮的主要物理常数 某些醛
名称 甲醛 乙醛 丙醛 丁醛 三氯乙醛 丙酮 丁酮 2-戊酮 戊酮 熔点 -92 -123.5 -81 -99 -57 -95.4 -86.9 -77.8 沸点 -21 20.8 49.5 75.7 97.8 56.2 79.6 102.4 相对密度 0.815 0.783 0.807 0.817 1.505 0.791 0.805 0.812 溶解度（ 克水） 溶解度（克/100克水） 克水 55 ∞ 20 4 易溶 ∞ 35.3 几乎不溶
仲醇
O R/-C-R// =
酮
R R/ C OH // R
叔醇
2. 还原反应
CH3CH2OH
[O] [H]
[O]
CH3CHO
[H]
CH3COOH
催化还原（ 催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt） （特点：无选择性 、 、 ） 特点：
还 原 成 醇 还 原
氢化铝锂（ 氢化铝锂（LiAlH4） （特点：还原能力强） 特点：还原能力强）
巴豆 醛 H2 Ni Ni △ Ni △
R-CH2-OH R/ CH-OH R
CH3 CH2 CH2 CH2-OH
b）选择性还原 ） CH CHCHO
NaBH4
CH CHCH2OH
肉桂醇
② 还原成烃 a) 吉日聂尔 沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法 吉日聂尔—沃尔夫 沃尔夫 还原和黄鸣龙改进法 ′ R H 2NNH2 C=O R ′ ′ R C2H5ONa或KOH R 或 CH2 + N2 C=N-NH2 R R 200℃ ，加 压
腙 烃
我国化学家黄鸣龙 改进了这个方法。 醛酮、 我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、 黄鸣龙 年 改进了这个方法 氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂 和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩 氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂 二缩 乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流 先使醛酮变成腙 一起加热回流， 乙二醇或三缩乙二醇 一起加热回流，先使醛酮变成腙， 然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度 时(195～200℃)再回流 ～4h便可完成反应。 ～ ℃ 再回流3～ 便可完成反应。 再回流 便可完成反应 O H 2NNH2 ，NaOH C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 =
S-08醛酮醌
（一）亲核加成反应
C=O
Nu-
Nu C O
-H+源自Nu C OH亲核加成反应的难易取决于以下三个因素： 亲核加成反应的难易取决于以下三个因素： A. 电子效应 电子效应------即羰基碳正电荷的多少 即羰基碳正电荷的多少
H
C
H
O
R > H
C=O >
R R'
C=O >
Ar R'
C=O
B. 空间效应 空间效应-------即羰基所连烃基的体积大小 即羰基所连烃基的体积大小
【目的要求】 目的要求】
掌握醛、酮的结构、命名，了解它们的分类； ⒈ 掌握醛、酮的结构、命名，了解它们的分类； 掌握醛、酮的性质和制备方法； ⒉ 掌握醛、酮的性质和制备方法； 理解亲核加成反应的历程； ⒊ 理解亲核加成反应的历程； 4.了解醌的结构与性质。 了解醌的结构与性质。 了解醌的结构与性质
Ⅰ、醛和酮
第八章 醛、酮、醌
共同特征：都是烃的含氧衍生物， 以双键相连。 共同特征：都是烃的含氧衍生物，且＞ C=O以双键相连。 以双键相连 至少与一个H结合 称为醛 当＞ C=O至少与一个 结合，R-CHO称为醛 至少与一个 结合， 称为 当＞ C=O与二个烃基相连，RCOR’称为酮 与二个烃基相连， 称为酮 与二个烃基相连 称为 具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物称为醌 具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物称为醌
芳香族醛酮，苯基作取代基： 芳香族醛酮，苯基作取代基：
C H 2C H O
CO CH 3
CH= CHCHO
苯乙醛
苯基-1-乙酮 苯乙酮 (1-苯基 乙酮 苯基 乙酮)
β-苯基丙烯醛
脂环醛酮：
CH O
有机化学第八章醛酮醌
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）与氰化氢加成
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
（氰醇）
-
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充： • 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少：
（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）
一、 苯醌
苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。
• 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。
• 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
• 苯胺氧化可制得对苯醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
• 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原：
（2）用金属氢化物还原 ——制醇,产率高,选择性好 • 硼氢化钠NaBH4： 只还原醛、酮中的羰基，不影 响其他不饱和键：
• 氢化锂铝LiAlH4： 还 原 性 比 NaBH4 强 , 对 C=C 、 C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、 NO2、 —C≡N 等都能还原。
注意：两种方法的适用范围
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第八章醛、酮、醌
第一部分醛、酮
一、醛、酮的结构和命名
结构
分类
命名
命名中（如上）：-OR为分界线，以前为母体，后为取代基。
3-甲基丁醛(β-甲基丁醛)2-丁烯醛
3-甲基-2,5-己二酮
3-苯基丙烯醛二醛、酮的物理性质(略）
三醛、酮的化学性质Array
1、羰基亲核加成反应
负电性的亲核离子及亲核分子。
PPT(19)
A 、
B 、ROH
B1
（1）、含氧亲核试剂的反应(H2O, ROH)
B2
A、与饱和的NaHSO3溶液反应
B、与RSH硫醇反应
缩醛（酮）在碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：（2）、含硫亲核试剂的反应
特点：
1. 直接生成缩硫醛（酮）
2. 缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基
兰尼镍（异相催化剂）
（3）、含碳亲核试剂的反应
A、与HCN反应
PPT31
B、与炔化物反应
Al2O3
+Lindlar 催化剂？？PPT32
加热
C、与格式试剂反应PPT33
D、与磷叶立德反应--Wittig反应
D1:
（制备：PPT36) D2:
不同的羰基化合物就以制备不同的醇，因此在有机合成
上有重要用途。
Ylide(叶立德):带有相邻“＋”“－”电荷的分子（内鎓盐）Wittig反应
（4）、含氮亲核试剂的反应
A、与10胺及其衍生物反应
先加成，后消除。
亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳
胺相对较稳定，可分离出。
B、与20胺及其衍生物反应
与30胺不反应
2、α-H 的酸性及酮式-烯醇式的转化
α-H的酸性
醛和酮分子中，α-碳上的质子受到羰基的吸电子诱导效应影响，
解离出质子的倾向增加，使得α-氢显现酸性。
酮式-烯醇式互变异构：以醛（酮）式为主
酮式-烯醇式互变异构（酸碱催化下的机理）PPT48
3、卤代反应
碘仿反应
4、羟醛缩合反应（aldol condensation）
1）在稀碱溶液中，两分子有α-H的醛结合生成β-羟基醛的反应。
α-碳上有氢原子的β-羟基醛受热容易失去一分子水，生成α,β-不饱和醛。
B、酮的羟醛缩合反应不易进行，需要将产物不断移出平衡体系，
促进反应向右进行。
C、分子内缩合反应PPT56
D、交叉的羟醛缩合反应（产物复杂，无实用价值）
策略一：其中一个醛无α-H
策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质
二异丙基氨
基锂（碱）
5、醛的氧化反应
费林试剂(Fehling reagent)：CuSO4 +酒石酸钾钠＋OH- 深蓝色络离子溶液：可氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛（碳碳双键、三键不受影响）
2）土伦试剂(Tollen reagent)：Ag(NH3)2+ 硝酸银的氨水溶液，银氨络离子，无色：可氧化所有的醛（碳碳双键、三键不受影响）
6、还原反应
1）催化加氢（还原为醇）
H2/ Cat （催化剂）Cat: Pt, Pd, Ni ……
特点：分子中的碳碳双键与叁键，-NO2, -C≡N也可被还原2）金属氢化物还原
B1，需要在无水乙醚、四氢呋喃或吡啶溶液中使用。
B2，能同时还原分子中的－COOH、－COOR、－NO2、－CN等不饱和基团，但保留碳碳双键和叁键。
B3，如果增大氢化铝锂的位阻，如使用LiAlH(OtBu)3，则可以选择性还原酮羰基，而保留酯羰基。
A、Clemmenson还原法：适用于对碱敏感的醛酮化合物
A、硼氢化钠(NaBH4)（还原为醇）
硼氢化钠只对醛、酮和酰氯起还原作用，不影响分子
中其它不饱和基团。
B、氢化铝锂(LiAlH4)
3）
酸性环境
B、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法：适用于对酸敏感的醛酮化合物碱性环境
Wolff-Kishner还原法
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法
中性环境
C、缩硫酮法
7、醛的歧化反应（Cannizzaro reaction）
无α-H的醛与强碱共热时
第二部分醌
O O
O
3
+
R OM
O
R OH
醌醇
交叉的Cannizzaro反应：一般情况下，两种不含α-H的醛共同反应，产物复杂。
但若其中一种反应物为甲醛，甲醛的还原性较强，则甲醛被氧化，另一种反应物被还原。
一、醌的分类和命名
二、醌的结构和物理性质
☐醌结构中不存在芳环，有明显的单
双键之分。
☐醌类化合物都有颜色
三、对苯醌的化学性质
对苯醌是一个环烯酮，相当于α，β-不饱和酮，具有π-π共轭，但不具有芳香
1.加成反应
(A) C-C双键的加成
(B)羰基的加成反应
(C)与金属有机化合物的反应……1,2-加成反应
醌醇易重排为烃基取代的苯二酚
(D) HX，HCN及胺……1,4-加成反应
2、还原反应。