第八章 醛酮醌

第八章醛、酮、醌

第一部分醛、酮

一、醛、酮的结构和命名

结构

分类

命名

命名中（如上）：-OR为分界线，以前为母体，后为取代基。

3-甲基丁醛(β-甲基丁醛)2-丁烯醛

3-甲基-2,5-己二酮

3-苯基丙烯醛二醛、酮的物理性质(略）

三醛、酮的化学性质Array

1、羰基亲核加成反应

负电性的亲核离子及亲核分子。PPT(19)

A 、

B 、ROH

B1

（1）、含氧亲核试剂的反应(H2O, ROH)

B2

A、与饱和的NaHSO3溶液反应

B、与RSH硫醇反应

缩醛（酮）在碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：（2）、含硫亲核试剂的反应

特点：

1. 直接生成缩硫醛（酮）

2. 缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基

兰尼镍（异相催化剂）

（3）、含碳亲核试剂的反应

A、与HCN反应

PPT31

B、与炔化物反应

Al2O3

+Lindlar 催化剂？？PPT32

加热

C、与格式试剂反应PPT33

D、与磷叶立德反应--Wittig反应

D1:

（制备：PPT36) D2:

不同的羰基化合物就以制备不同的醇，因此在有机合成

上有重要用途。

Ylide(叶立德):带有相邻“＋”“－”电荷的分子（内鎓盐）Wittig反应

（4）、含氮亲核试剂的反应

A、与10胺及其衍生物反应

先加成，后消除。亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳

胺相对较稳定，可分离出。

B、与20胺及其衍生物反应

与30胺不反应

2、α-H 的酸性及酮式-烯醇式的转化

α-H的酸性

醛和酮分子中，α-碳上的质子受到羰基的吸电子诱导效应影响，

解离出质子的倾向增加，使得α-氢显现酸性。

酮式-烯醇式互变异构：以醛（酮）式为主

酮式-烯醇式互变异构（酸碱催化下的机理）PPT48

3、卤代反应

碘仿反应

4、羟醛缩合反应（aldol condensation）

1）在稀碱溶液中，两分子有α-H的醛结合生成β-羟基醛的反应。

α-碳上有氢原子的β-羟基醛受热容易失去一分子水，生成α,β-不饱和醛。

B、酮的羟醛缩合反应不易进行，需要将产物不断移出平衡体系，

促进反应向右进行。

C、分子内缩合反应PPT56

D、交叉的羟醛缩合反应（产物复杂，无实用价值）

策略一：其中一个醛无α-H

策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质

二异丙基氨

基锂（碱）

5、醛的氧化反应

费林试剂(Fehling reagent)：CuSO4 +酒石酸钾钠＋OH- 深蓝色络离子溶液：可氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛（碳碳双键、三键不受影响）

2）土伦试剂(Tollen reagent)：Ag(NH3)2+ 硝酸银的氨水溶液，银氨络离子，无色：可氧化所有的醛（碳碳双键、三键不受影响）

6、还原反应

1）催化加氢（还原为醇）

H2/ Cat （催化剂）Cat: Pt, Pd, Ni ……

特点：分子中的碳碳双键与叁键，-NO2, -C≡N也可被还原2）金属氢化物还原

B1，需要在无水乙醚、四氢呋喃或吡啶溶液中使用。

B2，能同时还原分子中的－COOH、－COOR、－NO2、－CN等不饱和基团，但保留碳碳双键和叁键。

B3，如果增大氢化铝锂的位阻，如使用LiAlH(OtBu)3，则可以选择性还原酮羰基，而保留酯羰基。

A、Clemmenson还原法：适用于对碱敏感的醛酮化合物

A、硼氢化钠(NaBH4)（还原为醇）

硼氢化钠只对醛、酮和酰氯起还原作用，不影响分子

中其它不饱和基团。

B、氢化铝锂(LiAlH4)

3）

酸性环境

B、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法：适用于对酸敏感的醛酮化合物碱性环境

Wolff-Kishner还原法

Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法

中性环境

C、缩硫酮法

7、醛的歧化反应（Cannizzaro reaction）

无α-H的醛与强碱共热时

第二部分醌

O O

O

3

+

R OM

O

R OH

醌醇

交叉的Cannizzaro反应：一般情况下，两种不含α-H的醛共同反应，产物复杂。

但若其中一种反应物为甲醛，甲醛的还原性较强，则甲醛被氧化，另一种反应物被还原。

一、醌的分类和命名

二、醌的结构和物理性质

☐醌结构中不存在芳环，有明显的单

双键之分。

☐醌类化合物都有颜色

三、对苯醌的化学性质

对苯醌是一个环烯酮，相当于α，β-不饱和酮，具有π-π共轭，但不具有芳香

1.加成反应

(A) C-C双键的加成

(B)羰基的加成反应

(C)与金属有机化合物的反应……1,2-加成反应

醌醇易重排为烃基取代的苯二酚

(D) HX，HCN及胺……1,4-加成反应

2、还原反应