B第十章-醛酮和醌PPT课件

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（六）醛和酮的化学性质
羰基的反应活性
(a) 羰基的极性
由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性： C=O
例：
H C=O
CH3 C=O
H
CH3
=7.57x10-30Cm
=9.50x10-30Cm
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(b) 亲电和亲核反应活性
从 C=O 的结构考虑：
a.有双键，可以加成； b.稳定性
Nu
E
O
羰基：
C
O
醛基
醛：
RC H
酮：
O 酮基
R C R'
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(一) 醛和酮的结构
羰 基 的 结 构 ：
CO
C 和 O 都 是 sp2杂 化
CO
电 子 云 分 布 ：
CO
CH3 C=O
CH3
H C=O
H
极性分子, 有偶极矩
=7.57x10-30C m =9.50x10-30C m
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醛和酮的分类：
① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3 芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3 ； 饱和醛、酮：CH3CHO， CH3COCH2CH3 不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2
原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩
溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：
HH R-O H-O
R
H
H C=O H-O
-
R
H
R' C=O H-O
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（五）醛和酮的波谱性质
IR光谱：
νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰，无其他峰干扰) 注意：丙酮的νC＝O为1715 cm-1， 乙醛的νC＝O为1730 cm-1。
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛)
CH3CHCH2CCH3
CH3 O 4-甲基-2-戊酮
CH2CHO
苯乙醛
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OH CHO
2-羟基苯甲醛(水杨醛)
OO CH3C CCH2CH3
2,3-戊二酮(α-戊二酮)
O
O
CH3C CH2 CCH3
2,4-戊二酮(β-戊二酮)
O CH3C CH2CH2CHO
O CC H 3
2 伯醇和仲醇的氧化
(C H 3 )3 C C H 2 O H K H 2 C 2 S rO 2 O 4 7
△-
(C H 3 )3 C C H O
(80%)
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3 羧酸衍生物的还原 酰氯、酯等被还原为醛
O
C Cl
CHO
①LiAl(OBu–t)3H,乙醚，-78℃
OCH3
②H3O+
OCH3
(d) 羰基的反应活性
① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr 活性：醛＞酮 ； 脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮
② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强
O C
(82%)
+ H C l
Gattermann–Koch 反应：
芳烃 Lewis酸催化 CO + HCl 醛
C H 3 + C O + H C lC A u lC C ll 3 C H 3
室 温
对位取代为 主要产物
O
HC Cl
-
C H O
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（四） 醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。例：
νC－H（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰，特征性强）
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讨论：
①不同羰基的大致吸收位置：
②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高； 共轭效应(+C、-C)使νC＝O波数波数降低
例1：正辛醛的红外光谱
例2：苯乙酮的红外光谱
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NMR谱
O CH3-C
O R-CH2-C-
O R-C-H
例1：丁酮的核磁共振谱 例2：苯甲醛的核磁共振谱
② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等；
③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮：CH3COCH3 ( R=R’ ) 混酮：CH3COCH2CH3 ， C6H5COCH3 ( R≠R’ )
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（二）醛和酮的命名
（1）普通命名法
醛的普通命名法与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。
CH3
CH3
O ① D IB A – H ， 己 烷 ， -7 8 ℃
O
RCO R '
② H 3 O +
RCH
(C H 3)2C H C H 2 A C lH 2C H H (C dH iis3)o2bu二ty异la丁lum基i氢nu化m铝hΒιβλιοθήκη Baidudride
i-–Bu2AlH DIBAL–H9
4 芳环的酰基化 O + C C lA lC l3 合成芳酮的重要方法
C O- ＞ C+ O
所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：
N u
N u
N u -+(R ')H RCO慢RCO - H + ,快
C R O H
(R ')H
(R ')H
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(c) 电子效应和空间效应的影响
电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成； 空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。
CH3CH2CH2CHO CH3CHCH2CHO
正丁醛
异C戊H醛3
CH3 C CH2CH3 O
甲基乙基(甲)酮
CH3 C CH CH2 O
甲基乙烯基(甲)酮
(甲乙酮)
(丁烯酮)
CHO
苯甲醛
C O
二苯甲酮
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（2）系统命名法
CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHO
CH3 C2H5
5-甲基-3-乙基辛醛
4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)
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（三） 醛和酮的制法
1 醛和酮的工业合成
(1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢
醇 催化脱氢 醛 催化剂：Cu、Ag、Ni等 C H 3 C H 2 O H ~ C 2 8 u 0 ℃ C H 3 C H O + H 2
吸热反应
(2) 羰基合成
C H 3 C H C H 2 + C O + H 2 C o 1 ( C 6 0 O ℃ ) 6 ， [ P ～ ( n 6 – C M 4 H P a 9 ) 3 ] 2
C H 3C H 2C H 2C H O+C H 3C H C H O
C H 3
正丁醛 异丁醛
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(3) 烷基苯的氧化
空气
甲苯
CrO2Cl2 CrO3
苯甲醛
C H 3+ O 2V ~ 3 2 O 6 0 5 ℃
C H O + H 2 O
乙苯 O2 苯乙酮
C H 2 C H 3+O 2硬 ~ 脂 1 3 酸 0 ℃ 钴