有机化学——第8章醛酮醌

甲基乙烯基酮
甲基-α-氯乙基酮
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系统命名法
选择含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号；
醛基因处在链端，因此编号总为1；
酮羰基的位置要标出(个别例外)。
2-甲基丙醛
丁酮
2-甲基-3-戊酮
4-氧代戊醛 3-甲基-4-己烯-2-酮 4-氧基戊醛 7
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基
茚三酮
H2C(OH)2 CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 CCl3-CH(OH)2
(100%) (Formalin) (~58%) (0 %)
三氯乙醛水合物 m.p.57C（安眠药）
水合茚三酮 m.p.125C 用作鉴别氨基酸和蛋白质
吸电子基团可以形成稳定水合物；水合物在酸性介质中不稳定。
O RMgX + R1CR2 酮
醛、酮与格氏试剂RMgX反应，当烃基的体积不是很大时，可 得到正常的加成产物，但当基团体积太大时，则不能得到正常 的加成反应产物。 OH
(CH3 )2 CHCOCH(CH3 )2 + RMg X R=Et R=n-P r R=i-P r
(CH3 )2 CH C CH(CH3 )2
羰基和两个烃基结合的化合物叫酮(也有称-CO-酮基)；
醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基； 羰基是醛、酮和醌的官能团。 2
第一节 醛、酮
一、醛和酮的结构
. . . .
羰基 sp2杂化轨道
O
C
羰基的双键结构
羰基中的碳原子sp2杂化，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键 在同一平面上，键角120°；
羰基具有极性
dd+
氧原子的电负性大于碳，羰基的双键是极性的，电子云偏向氧原子一侧。
偶极矩(μ)
2.27D2.72DFra bibliotek2.85D
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二、 醛和酮的分类和命名
分 类
根据与羰基相连的烃基不同： 分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮 根据烃基的饱和或不饱和： 分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮 根据分子中羰基的数目： 分为一元、二元或多元醛、酮 脂环酮：
O
(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi
(CH3 )3 C COC(CH3 )3 + (CH3 )3 CLi
=
[(CH3)2CH]3C-OLi
H2O
[(CH3)2CH]3C-OH
Et2 O - 60 C
o
(CH3 )3 C
C(CH3 )3
C
(CH3 )3 C
OH
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81%
3、羰基与含氮亲核试剂的加成
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
分子量 沸点(oC)
58 -0.5
58 48.8
58 56.1
60 97.2
溶解性:由于醛、酮的羰基极性，且醛和酮都可与水分子之间形 成氢键，分子量较小的醛和酮可溶于水，随着分子中烃基部分
增大，在水中溶解度迅速减小；醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、
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(2) 与ROH的加成
醛、酮在无水酸性条件下(干燥HCl气)，可与醇进行亲核加成反应， 形成加成产物。 与醛反应
RCH=O +
1ROH
H+
O RC H
1R
ROH, H+
O RCH
1R
分子内也能形成半缩醛、缩醛 OH HOCH2CH2CHCHO
OH 半缩醛 HO OH
CH3OH
O 1R 缩醛 O CH3
关系；综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序：
脂肪醛 > 芳香醛 > 脂肪甲基酮 > 环酮 > 芳香甲基酮 13
取代的芳香醛酮，环上取代基的电子效应对反应产生明显影响，
反应活性：
> Why?!
>
反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在 H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得合成有机玻璃的单体：
δ +
醛的氧化
(一) 羰基的亲核加成反应
1. 反应机理概述 碱催化的反应机理——与强亲核试剂反应
d+ d-
+
四面体中间体
酸催化的反应机理——与弱亲核试剂的反应
C=O + H+ + C = OH + C- OH Nu:
醛、酮的反应活性： 脂肪醛 > 脂肪酮 > 芳香醛 > 芳香酮
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2. 羰基与含碳亲核试剂的加成 与HCN的加成 与炔化钠的加成 与格氏试剂的加成 (1) 与HCN的加成
脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮
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命 名
普通命名法
醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)；包含支链的醛，支链的 位置用希腊字母a、b、g ……标明；紧连着醛基的碳原子为a 碳原 子，其次的为b 碳原子……，依此类推。
乙醛
丙烯醛
α-氯丙醛
酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。
甲基乙基酮
醚、四氯化碳等。
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四、醛酮的化学性质
醛、酮的结构与反应性 羰基高度极化：酸和亲电试剂可以进攻富电子的羰基
氧原子，碱和亲核试剂可以进攻缺电子的羰基碳原子。
δ －
O
α-氢的反应： 烯醇化，卤代， 羟醛缩合 亲核加成，氢化，还原 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
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C C R(H) H
(CH3)2C=O + HCN
-OH溶液
a-羟基腈（或a-氰醇）
H+, H2O a-羟基酸
D
-H2O
CH2=C-COOH CH3
a,b-不饱和羧酸
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反应机理
HCN H+ +
-CN
弱碱性介质有利于 –CN 的产生！
反应的决速步骤是¯ CN向羰基碳原子的进攻； 羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响； 反应应用范围：所有醛、脂肪族甲基酮、八碳以下环酮； 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。 这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的
80% R 30% 0%
不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反 应。
H (CH3 )2C (CH3 )2CHCOCH(CH3 )2 + RMg X (CH3 )2 CH R O RH (CH3 )2C=C OMg X CH(CH3 )2
C
Mg X
烯醇化 17
也可以是RMgX的b-H消除，将羰基还原为醇，RMgX自身转变为烯烃。
反应实例
CH3CH=O + NH3
亲核加成
HO H CH3CH-NH
-H2O -H2O
CH3CH=NH
HO H 亲核加成 CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR
亚胺
CH3CH=NR
H OH -H2O 亲核加成 CH3CH=O + R2NH CH2CH-NR2
亚胺
CH2=CH-NR2
烯胺
亚胺
氧原子可看作是不等性的sp2杂化，其中的两个sp2杂化各由一
对电子占据； 碳原子和氧原子的未参与杂化的p轨道与σ键所在的平面垂直，
相互侧面平行重叠形成π键。
故C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
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羰基具有平面结构
sp2杂化轨道间的夹角为120°,但杂化轨道与其他原子成键后， 如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120°。
一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不太稳定。 21
醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，又称席夫碱(Schiff’s base);
(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，可用来保护醛基； + H2NR
参与反应
稀酸
亚胺
(2)西佛碱还原，则可得二级胺，是制备二级胺的好方法。 H2 C=N-R CH-NH-R Pt 二级胺 亚胺(Schiff碱)
HCl
HO
O
半缩醛 OR C 半缩酮 OH
O
缩醛 ROH，H+ 1R
2R
与酮反应
1R 2R
C = O + ROH
H+
1R
OR C 缩酮 OR
2R
分子内也能形成半缩酮、缩酮。
醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。
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反应平衡的移动 缩醛、缩酮都具有偕二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较 稳定，但对酸的水溶液敏感，用稀酸处理，室温就水解生成半缩 醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。
第八章
学习要求：
醛、酮、醌
1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名；
2、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；
3、理解醛酮的亲核加成反应历程； 4、了解重要的醛酮的性质。
重点：
1、醛酮的化学性质； 2、醛酮的亲核加成反应；
醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基，总称为羰基化合物。
羰基
醛
酮
醌
R基团可以是饱和脂肪烃基、不饱和脂肪烃基、脂环烃基、芳环烃基等； 羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛(-CHO又叫醛基)；
醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物； 甲醛和NH3的反应是一个例外：
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醛、酮与羟胺、肼、苯肼、胺基脲等反应，产物一般都是棕黄色 固体，易结晶，有一定的熔点，常用该类反应来提纯、鉴别醛酮。
+ H2N-Z
H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 重结晶 稀酸
H2N-NH-C6H3(NO2)2
氨及其衍生物(NH2–Y)，由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂与醛、 酮的羰基发生亲核加成反应，脱水得到含氮化合物。 C=O + H2N-Y
NH2 NH2 H R(Ar) R
C-NH-Y OH
C=NH
—H2O
C=N-Y
氨 胺
R'
R R' R R' R R' R R'
亚胺
C=N R(Ar)
NH2 R R' C=O +
2，4-二硝基苯肼和醛酮生成的产物熔 点较高，易析出，鉴别醛酮灵敏，称为 羰基试剂。
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4、羰基与含氧亲核试剂的加成
含氧亲核试剂，如H2O、ROH等，也可对羰基进行亲核加成，但其加成效率 要比含碳和含氮的亲核试剂差。
(1) 与H2O的加成
水与羰基化合物加成生成二羟基化合物，两个羟基连在同一碳原子上，称偕 二醇。偕二醇稳定性较差，而水又是相对较弱的亲核试剂，故在大多数情况 下该可逆反应的平衡远远偏向左边；然而甲醛、乙醛和 α-多卤代醛酮的偕二 醇在水溶液中是较稳定的。 HCH=O + HOH CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3-CH=O + HOH + HOH
4-甲基环己酮 命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基
(2’-甲基)环己基甲醛
苯甲醛
1-苯基-1-丙酮
酮还有一种衍生物命名法：把酮看成是“甲酮”的衍生物，在“甲酮” 前边加上两个取代基的名称，“甲”字可省略。
二苯甲酮(二苯酮)
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三、醛酮的物理性质
由于羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极— 偶极吸引力。 沸点：(1)比相应分子量的非极性烷烃要高； (2)比相应分子量的醇要低。 这是由于偶极——偶极的静电吸引力没有氢键强。
O Na O C CH H2 O 6 5 -7 5 % HO C CH
+ Na C CH
NH3
- 33o C
利用该反应可以向羰基碳上引入一个含炔基的碳链。
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(3) 与格氏试剂RMgX的加成
利用该反应可制备得到一级、二级、三级醇：
RMgX + HCHO 甲醛 RMgX + R1CHO 一般醛 RCH2OH 一级醇 R1CHOH 二级醇 R OH R1C R 2 R 三级醇 16
(CH3 )2 CH H C O C H H (CH3 )2 CH
(CH3 )2 CHCOCH(CH3 )2 + (CH3 )3 CMg X
(CH3 )2 CH C (CH3 )2 CH OMg X H + H2 C=C(CH3)2
C(CH3 )2 Mg X
若用烷基锂试剂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。故烷基 锂可以与格氏试剂互补！
羟胺 产物： 肟
肼 腙
苯肼 苯腙
2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙
氨基脲 缩氨脲
这类反应是可逆的，缩合产物肟、腙等在稀酸或稀碱作用下，可水解为原来 的醛酮，所以在合成上可用来分离提纯醛酮，很多醛酮本身很难纯化，把它 们变成固体衍生物易和其它有机物分开，经纯化，然后再水解就可得到原来 的醛酮。
NO2 O2N NHNH2
OH
C=N OH
肟 腙
羟胺
NH2
醛、酮
肼
NH2
C=N NH2
NH2
NHP h
C=N NHP h
苯腙
苯肼
NH2
胺基脲
NHCONH2
R R'
C=N NHCONH2
缩胺脲
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反应机理
碱催化
+
H+转移
+
酸催化
+
+
+
+
+
反应需在弱酸性的条件下进行，并且是可逆的；酸催化下进 行，羰基被活化；反应控制在弱酸溶液中进行(pH = 5-6)，酸 性太强会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子(铵盐)，丧失其亲 核性而不利于反应的进行。 20
2-甲基丙烯酸甲酯 14
(2) 与炔化钠的加成
R-CC-Na+
NaNH2 （液NH3）
+
NH3(液) 或乙醚
H2O
炔醇 CH3
H2 催化剂
R-CCH OH
H+
CH3 CH2=C-CCR
(CH3)2C-C CR
D
CH2=C-CH=CHR
制备共轭双烯
在试剂或羰基化合物中不能含有活泼氢的基团: H2O、—OH、—SH、N—H等。(Why?!) 例：