溶聚丁苯橡胶SSBR国内产销状况及建议

1前言

丁苯橡胶根据聚合方法不同，分为溶聚丁苯橡胶(Solution -Polymerized Styrene -Butadiene Rubber ，简称SSBR)和乳聚丁苯橡胶(ESBR)两种。SSBR 是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合而制得的共聚物。

SSBR 主要特点为：①品质纯度高，不含非橡胶组分，杂质和灰分含量低(SSBR 产品的灰分仅为

0.05%～0.20%，远低于ESBR 的5.0%～8.0%)；②相对分子质量分布窄、支化少，顺式-1，4-结构含量高，多数牌号颜色浅；③混炼时能耗低，混炼胶强度高，尺寸稳定性好，压出表面光滑，抗裂纹；④硫化速度快，硫化胶拉伸强度高，耐撕裂性好，耐久性好；⑤成品胶耐磨、耐寒、生热低、收缩性低、回弹性高；⑥与多数无机填充料和填充油混合使用时胶料的物理机械性能不会有大的变化。

就制鞋业而言，SSBR 以其良好的辊筒操作性、压延性、耐磨性及高填充性，深受欢迎。用其制造的产品具有色泽鲜艳、触感好、花纹清晰、不串色、不易走形、硬度适中等优点。就轮胎制造而言，用

SSBR 制造的轮胎具有优良的耐磨性、耐胎面花纹沟槽龟裂性能和较高的回弹性，耐热性及高温下长时间暴露后耐屈挠性良好，对湿滑路面抓着力强。

SSBR 是兼具多种综合性能的橡胶品种，其生产工艺与ESBR 相比，具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点，是今后的发展方向。

2SSBR 生产技术进展2.1国外SSBR 技术进展

目前，具有代表性的SSBR 生产技术有：日本合成橡胶(JSR)公司的锡偶联技术、荷兰壳牌(Shell)化学公司的技术、日本瑞翁(Zeon)公司的末端化学改性技术、日本旭化成(Asahi-Kasei)公司与德国拜耳

(Bayer)公司的连续聚合技术等。其基本工艺路线主要有两种：连续聚合和间歇聚合工艺。最初用这两种方法所得共聚物微观结构为：顺式-1，4-结构含量为35%～50%，反式-1，4-结构含量为35%～55%，乙烯基-1，2-结构含量为10%左右。

20世纪50年代末期，美国Philips 公司采用有机金属锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR ，并于1964年实现了工业化生产。SSBR 的工业化生产通常使用烷基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为

溶聚丁苯橡胶(SSBR )国内产销状况及建议

于洋1，孙立平2，王启飞3，刘中京

1

(1.中国石化化工销售华北分公司，北京100120；2.中国石化北京燕山分公司，

北京102500；3.中国石化化工销售分公司，北京100728)

摘要

介绍了我国目前溶聚丁苯橡胶(SSBR)的产销状况：产量小，现有的4套SSBR 生产装置中，只有中国石化上海高桥分公司10×104t/a 装置在正常运行；生产技术主要采用引进技术，SSBR 产品牌号少，研发力度小；SSBR 消费量小，仅占丁苯橡胶总量的5%~6%；应用领域小，主要用于胎面胶和制鞋。国内SSBR 产量和产能近期内将不会有大的变化，但市场需求将持续增长。提出了国内发展SSBR 的建议：①SSBR 新建项目在进一步完善间歇式聚合工艺的基础上，应尽可能建设可生产溶聚丁苯橡胶、锂系低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)和热塑性丁苯橡胶(SBS)产品的多功能生产装置，如有可能应采用连续聚合工艺；②加大新品种、新牌号的研发力度；③提高SSBR 产品的质量和供货稳定性；④加强市场研究，以应对日益严格的法规和环保要求；⑤加大推广应用工作力度。

关键词SSBR

生产技术加工应用市场分析

作者简介：于洋，2001年毕业于沈阳化工学院，目前主要从事合成橡胶生产及销售工作。

E-mail ：slp1019@

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第6期

溶剂，四氢呋喃为无规剂，醇类为终止剂。最早用该法生产的SSBR，其玻璃化温度(T g)低(约为-70℃左右)，乙烯基-1，2-结构含量较低(约为10%～13%)，相对分子质量分布窄且呈单峰分布。虽然其耐磨性和耐寒性比ESBR要好，但粘合性能与加工性能稍差，作为轮胎用胶没有表现出明显的优越性，因而在当时没有得到快速的发展。

20世纪70年代末期，随着对轮胎的需求越来越大，轮胎生产厂家对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR生产技术得到了较快的发展。20世纪80年代初，荷兰壳牌(Shell)公司与邓禄普(Dunlop)轮胎公司共同开发了新牌号(Cariflex S1215)的SSBR，普利司通(Bridgestone)公司与日本合成橡胶(JSR)公司共同开发了新型锡偶联SSBR。上述第二代SSBR的问世，标志着SSBR的生产技术进入了一个新的阶段。

第三代SSBR应被视作一个广义概念，其本质是运用集成橡胶理念，通过分子设计和链结构的优化组合，最大限度地提高橡胶综合性能。目前，第三代SSBR主要有：①在大分子链中引入异戊二烯链段制成的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚集成橡胶SIBR；②含有渐变式序列结构分布的嵌段型SSBR。第四代、第五代SSBR目前仍处于研发阶段。

2.2我国SSBR技术进展

我国有关SSBR生产技术的研发起步较晚。1982年，中国石化北京燕山分公司(以下简称“燕山分公司”)研究院成功开发出了以四氢呋喃(THF)为无规剂、正丁基锂(n-Buli)为引发剂的无规型SSBR 生产技术，并于1984年进行了放大试验。1989年，该单位又研制了一种新型节能的SSBR生产技术。该技术在千吨级工业装置上成功进行了工业放大试验，并于1992年1月和1994年6月在燕山分公司合成橡胶厂生产装置上进行了工业试生产，达到了预期的目标，其产品(牌号SSBR2305)达到了国外同类产品的性能指标。1996年，燕山分公司成功开发万吨级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对该生产线SSBR产品的基本物性、加工性能以及轮胎胎面配方等方面进行了评价研究。研究结果表明，该产品性能完全能满足相关制品的要求。

目前，国内SSBR生产技术还需进一步研究，不断开发新牌号，以适应市场日益增长的差异化需求。3我国SSBR生产状况及主要牌号

目前，全世界有30多套SSBR装置，分布在十几个国家和地区，总生产能力超过100×104t/a。

2006年前，我国只有两套SSBR装置，分别位于燕山分公司和中国石化茂名分公司(以下简称“茂名分公司”)，产能均为3×104t/a。燕山分公司SSBR装置采用单釜间歇聚合工艺，除后处理单元外，其工艺特点和技术水平与热塑性丁苯橡胶(SBS)装置大体相同。茂名分公司SSBR装置是在1997年引进比利时Fina公司技术建成的。由于2006年前国内SSBR需求很少，而SBS用量较大，上述两套装置经过改造后，目前均生产SBS。

2006年6月，中国石化上海高桥分公司(以下简称“高桥分公司”)采用日本旭化成(Asahi-Kasei)连续溶液聚合法技术建成了一套产能为10×104t/a 的SSBR装置，并于当年8月生产出合格产品。该装置主要生产SSBR(6×104t/a)和锂系低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)两大系列产品。该套装置是目前国内唯一一套尚在生产SSBR的装置。

2009年9月，中国石油独山子石化公司的丁苯橡胶装置投料试车。该装置采用意大利Polimeri Europa(原EniChem)公司溶液聚合专利技术，设计产能为18×104t/a，其中SSBR-LCBR的产能为10×104t/a，SBS的产能为8×104t/a。由于各种问题，SSBR 生产线一直没有正常运行。

国内主要SSBR牌号质量指标见表1。

4SSBR的结构与应用

4.1结构特性

SSBR的相对分子质量分布窄(分布指数为2.0左右)，加工性能差。一般来说，随着相对分子质量分布加宽，胶料加工性能和其Garvey口型压出性能可得到改善。SSBR若能减少低相对分子质量部分，则有利于提高其拉伸强度、定伸应力、弹性、耐磨性和充油、充炭黑的能力。过高相对分子质量部分和凝胶的存在，会导致胶料加工性能变差，如混炼胶在开炼机和密炼机中易被压成碎片，压出性能和焦烧安全性降低。若凝胶在混炼过程中不能被破坏，则还会影响胶料的硫化性能。此外，带支链的SSBR 会降低冷流性能。

2010年第15卷

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