电子废弃物-火法

3.5电子废弃物的火法冶金技术
3.5.1概述
电子废弃物的火法冶金技术是20世纪80年代从电子废弃物中回收贵金属应用最广泛的技术，其实质是一种最古老的炼金方法。

电子废弃物的种类繁多，组成复杂，各种聚合物、金属、无机惰性填料或增强材料粘合混杂在一起，使得回收过程中各组成部分的分离变得异常困难。

采用火法冶金技术能将聚合物降解或将金属熔融，可以比较容易地从中回收能源和有用成分，从而避免了复杂而昂贵的分离分类过程。

此外，电子废弃物的火法冶金技术在减容减量，处理规模和效率方面也是其他回收技术无法比拟的。

火法冶金技术的基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质，贵金属熔融于其他金属熔炼物料或熔盐中，再加以分离。

非金属物质主要是电路板有机材料等，一般呈浮渣物分离去除；而贵金属与其他金属呈合金态流出，再精炼或电解处理。

这种技术主要通过焚烧、等离子电弧炉或高炉熔炼、烧结或熔融等火法处理的手段来去除电子废弃物中的塑料及其他有机成分，使金属得到富集并进一步回收利用。

火法冶金技术主要包括焚烧、热解、汽化、直接冶炼技术等，各种技术的比较见表1。

火法冶金技术从电子废弃物中提取贵金属的一般工艺流程如图1所示。

表1电子废弃物中一些物质的密度
电子废料（经预处理）
图1火法冶金技术从电子废弃物中提取贵金属的一般工艺流程火法冶金技术处理印刷线路板的过程是：将破碎过的PCB废品在回转炉或熔解池内燃烧以去除塑料，留下金属熔渣，再通过熔炼这些熔渣可以得到掺杂合金。

这些合金可以用电解或高温冶金的方法进行提炼。

可生产出三类可销售的产品：Zn、Pb、Sn的氧化物，符合环保要求的渣以及Cu—Ni—Sn合金。

德国柏林大学冶金学院1997年提出顶吹反应器用于废弃印刷线路板处理。

该过程可得到Cu—Ni—Sn合金、Pb、Zn的氧化物，残渣符合环境要求，可用于生产建筑材料。

Masude等人的专利描述了在铜提炼炉中回收废弃印刷线路板等电子废品中的Au和Ag的方法。

送入的样品碎片在空气或氧气中燃烧，然后与熔融的生铜接触℃u溶液中的Au和Ag用电解沉淀提炼，最后从阳极泥中回收出贵金属。

Engelhard（是一家公司名称，就是这样）的一家冶金工厂从电子类废品中回收Au、Ag和Pd。

工艺流程主要包括：压碎和分类，燃烧和物理分离，熔解和提炼。

熔渣被回收，块状和颗粒金属用化学或电解方法进一步提炼，Au、Ag和Pd的回收率达90％。

用冶炼工艺处理废电池的方法是对传统火法冶金回收技术的改进。

其基本思路就是将预处理后的废电池经烧结，残留物加入转炉内进行高温冶炼，既减少废电池对环境的危害，又可将废电池中的铁、镍、锰等金属元素作为炼钢的原料加以回收利用。

其原则性流程如图2所示。

废电池
水
循
环
滤
波
图2冶炼工艺处理废电池原则性流程图
该工艺分三步实施：
（1）预处理：包括机械粗破碎、机械筛分、水洗、过滤等过程。

其目的是将可分类回收的物质，如铁皮、锌皮、塑料等进行回收，同时去除不宜进入转炉的组分，如氯、钾、钠、硫等元素。

（2）从滤液和滤渣中回收有用物资：包括从滤液中通过重结晶回收氯化铵、氯化锌和氯化汞等；从滤渣中通过低温焙烧回收金属汞、锌和镉。

（3）利用转炉处理废电池中的废铁和低温焙烧后的残渣，实现废电池的彻底无害化处理和最大程度资源回收利用。

火法冶金技术具有简单、方便和回收率高的特点。

其优点是可以处理所有形式的电子废弃物，对废弃物物理成分的要求不如化学处理那么严格，回收的主要金属铜、金、银及钯等贵金属也具有非常高的回收率。

但是它存在有机物在焚烧过程中产生有害气体造成二次污染、其他金属回收率低、处理设备昂贵等缺点；另外，火法冶金与湿法冶金相比又有能耗大，冶炼过程中损失大量金属，随着贵重金属含量的降低，致使其效益很低的一些缺点。

其主要问题是：
（1）易造成有毒气体逸出：电子废弃物中的塑料及其他有毒物质是主要的空气污染源，特别是卤素阻燃剂在焚烧过程中易产生有毒气体——苯二英及苯二呋喃（书上就是这样），造成严重的环境污染，电子废弃物中的贵金属也易以氯化物的形式挥发。

（2）电子废弃物中的陶瓷及玻璃成分使熔炼炉的炉渣量增加，易造成金属的损失。

（3）废弃物中高含量的铜增加了熔炼炉中固体粒子的析出量，减少了金属的直接回收。

（4）部分金属的回收率相当低，如锡、铅等；或在目前的技术经济条件下还无法回收，如铝、锌等。

大量非金属成分如塑料等也在焚烧过程中损失。

20世纪90年代后，随着电子工业的发展，电子产品中贵金属的用量逐渐减少，同时火法处理电子废弃物释放的有害气体对环境产生严重的危害，因此火法冶金处理电子废弃物技
术发展比较缓慢。

3.2.2焚烧法
电子废弃物中大约含有15%～30%的塑料和1%的木材，其平均值与煤（29000kJ／kg）相当，一些常见的电子塑料的热值见表7-3。

由于其具有较高的热值，电子废弃物中的塑料成分单独在焚烧炉中就能很好地燃烧，燃烧温度高和燃烧速度快。

焚烧法处理电子废弃物正是利用了这一特性。

焚烧法处理电子废弃物的原理是：废板经机械破碎后焚烧，其中的树脂分解，剩余的裸露金属及玻璃纤维残渣，经破碎后送往金属冶炼厂作为阳极精炼或烧结工序的原料，以火法冶炼回收其中的金属。

焚烧法可以分为普通焚烧法、防氧化焙烧法和微波焚烧法。

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如废干电池就可采用焚烧的方法处理：废干电池进人焚烧炉高温焚烧后，干电池中的汞汽化进入烟道。

一部分汞蒸气被除尘器收集，另一部分被尾气湿式处理装置吸收，经过这样的处理，废干电池中的汞得到了回收。

焚烧是目前比较经济的解决电子废弃物的方法之一，而且随着技术的发展，可再生塑料在电子产品中占有的比重将逐渐增加，重金属等使用量将减少导致塑料在产品成本中的比例上升，回收塑料技术方面将会受到推动而有较快的发展。

电子塑料产品废弃物与普通塑料废物不同的是其中常常含有无机填料、阻燃剂以及增强材料等，这些成分对废物的燃烧状况有较大的影响。

为了防火的需要，电子电器塑料中普遍添加有高浓度的阻燃剂，其中大部分为卤系阻燃剂，含卤塑料的燃烧除了产生强腐蚀的卤化氢外，还会形成剧毒的二噁英、呋喃类化合物，如果燃烧不完全，卤代烃、多环芳烃的排放也会成倍增加。

因此普通城市垃圾焚烧系统不适合直接用于电子废弃物的处理，采用经过适当改进的专用塑料焚烧炉焚烧电子废弃物在技术上应该是可行的。

但要保证电子塑料废物的安全有效处理，还必须考虑下面问题。

电子塑料废物中卤素的含量比普通塑料要高很多，因此首先要解决的是如何控制二噁英类物质和卤代烃的形成与排放。

采用高温燃烧可以减少二噁英的形成，燃烧的完全程度与卤代烃的生成也有关，一般要求燃烧室出1：3温度控制在850～950℃，二噁英的浓度可以满
足排放标准。

减少二噁英类物质和卤代烃的另一办法就是对烟气进行高温（1000℃以上）分解处理，二次燃烧技术也适用于电子废弃物的安全燃烧，为了确保卤代烃的分解，二次燃烧室的温度最好能控制在1000℃以上，停留时间不少于1s。

无论哪种处理方式，最终排出的废气必须采用急冷方式快速冷却到250℃以下避免有害物质的重新形成。

焚烧电子废弃物要注意的另外一个问题是有害金属的排放和扩散。

金属的挥发性取决于金属本身的性质和燃烧温度，WEEE中含有铅、汞、铜、锡、锌、铬等重金属的浓度比通常的市政垃圾高得多，更不利的是电子塑料含有高浓度的卤素。

有研究表明，燃烧过程中形成的重金属溴化物比金属、金属氧化物及其氯化物的挥发性都要高，在计算机部件焚烧产生的烟气中发现异常高浓度的Cu、Pb、Sb等重金属。

电子塑料中的卤素以溴为主，溴主要以单质溴和溴化氢的形式存在烟气中，与氯相比，溴不但有更高的浓度而且回收价值也大得多，因此在烟气处理除了解决金属脱除，还应该兼顾溴的回收利用。

一、普通焚烧法
普通焚烧法通常使用旋转窑式焚烧炉，这种焚烧炉的作用是将电子废弃物中的含碳组分移除，以利于后续的冶金工序，也可使用等离子电弧炉等装置进行的焚烧处理。

这种处理方法一般采用两段式燃烧：第一个阶段包括热解和有机组分的挥发；第二个阶段，有时也称为二燃室，在二燃室中提供足够的停留时间，燃烧温度在1000℃以上，在这种高氧化条件下来确保电子废弃物中所有的有机组分达到完全燃烧，这些有机组分最终产物为二氧化碳和水。

图3为其处理流程图。

图3普通焚烧法回收处理流程
经过普通焚烧法处理之后的成品主要是裸露的金属及玻璃纤维，经粉碎后可送至金属冶炼厂进行金属回收。

普通焚烧法的特点是：焚烧灰渣产品金属含量高，尤其含铜丰富，产品的铜品位可以达到10～20％，比一般粗铜矿（2．17%左右）高。

但该法工艺流程较复杂，焚烧过程可能产生有害的含溴废气，因此对空气污染防治设施的规范要求较严；由于金属和玻璃纤维已非粘结状态，湿法或火法冶炼均可实现对金属的回收。

日本的FUJITA EIJI等人在他们的专利中也提出了相似的流程：将废弃的电路板充分磨碎，然后喷入精炼炉中，控制温度在1300～1600℃，通入充分的氧气燃烧，整个过程只需0·5～o-6s，可燃性物质即完全燃烧。

剩余物质即为金属富集体和难熔性物质。

二、防氧化焙烧法
日本TAKAZAWA YOICHI等人在其专利中提出一种防止金属氧化的焙烧流程，主要用来从电路板中回收金属。

这种方法的思路是：将废弃的印刷电路板（电路板除去安装在其上面的插件）紧密地叠加起来，使得电路板之间不留空隙，然后在高温下进行焙烧。

控制焙烧的温度（大于800℃）和时间，使得电路板中的树脂成分燃烧碳化，而电路板中的铜却基本上未被氧化。

然后进行筛分，筛上物即为铜富集体。

三、微波焚烧法
微波焚烧回收法是美国Flordia大学与Savannah River技术中心（SRTC）的科学家开发的，主要也是用来处理废弃的印刷电路板。

这一方法的处理流程是：在实验室处理中，废电路板被压碎，然后放人一个熔融硅石坩埚中，在一个内壁衬有耐火材料的微波炉中加热30～60min。

其中的有机物，如苯和苯乙烯等则先挥发出来，被一股压缩空气载气带出第一个微波炉。

余下的废料在1000℃以下被烧焦处理。

然后将微波炉功率升高，余下的物料（绝大多数为玻璃和金属）在1400℃高温下熔化，形成一种玻璃化物质。

在冷却这种物质后，金、银和其他金属就以小珠的形式分离出来，可回收作重新冶炼用。

余下的玻璃质物质则可回收作建筑材料。

在第一级微波炉处理步骤中产生的有机挥发物和可燃性气体被载气带人第二级微波炉后，它们在渗过微波加热下红热的碳化硅床时被分解。

排出气体中有机物种类在经过第二级微波炉后可下降1～2个数量级，有时可能下降3个数量级。

据研究结果表明：微波处理工艺更简单、更清洁、更易于操作、更有效，而且能显著降低处理成本。

因为所有这些处理均在一个单元装置中进行，微波可直接加热废弃物料，而无需使用庞
大的焚烧炉和耐火材料。

微波处置技术还有其他的经济之处：它可将废弃物体积减少50％；最终的玻璃化产物（由于未使用任何添加剂，不会造成二次污染）可将有害成分固定化，能够很好地符合环境排放标准；由于其中的贵金属可回收并销售，因此微波处置技术有其他处理技术无法比拟的显著的投资回报率。

该项研究尚处于实验室研究阶段。

3.2.3热解法
一、原理
热解是在无氧的条件下加热将高分子聚合物材料转化为低分子化合物，以燃料或化工原料的方式获得回收利用，同时使聚合物与金属、填料得到分离。

以热分解废物生产燃料回收热能的方式，能量利用效率比直接燃烧高得多，回收成本也更低，热裂解所消耗的能量非常少，一般只占废弃物总能量的10％左右。

目前，废旧聚乙烯、聚丙烯、轮胎的热分解回收取得了广泛的工业应用，已成为一种重要的塑料废弃物回收手段。

电子废弃物的热解主要是分解其中的塑料部分，回收原理与其他塑料废物并无原则的区别，因此可以利用现有的塑料热解回收工艺处理电子塑料废物。

热解（pyrolysis），在工业上也称为干馏，是将有机物质在隔绝空气的条件下加热，或者在少量氧气存在的条件下部分燃烧，使之转化成有用的燃料或化工原料的基本热化学过程。

无氧或缺氧
有机物+热气体+液体+固体
在热解过程中，将发生下述反应：（1）解聚，产生单体。

（2）分子链断裂，产生低分子质量的材料。

（3）不饱和化合物产生，聚合物交链，碳形成。

有机物热解的主要产物为：（1）以低分子碳氢化合物为主的可燃性气体。

（2）在常温下为液态的包括乙酸、丙酮、甲醇等化合物在内的液体混合物。

（3）纯碳与固体残留物。

上述反应产物的产率取决于原料的化学结构、物理形态和热解的温度及速度。

热解产物和下列因素有关：原料种类、人料方式、停留时间、温度、反应器型式和凝结过程等。

有关高分子聚合物废物的热解试验多在空管、流化床、回转窑等装置上进行。

在电子废弃物热解过程中，大分子有机组分在高温下降解为挥发性组分，如油状烃化合物和气体等，可用作燃料或化工原料；而金属、无机填料等物质通常不会发生变化。

但是，由于电子废弃物中的塑料多含有溴化阻燃剂等在热解过程中会产生挥发性卤化物的成分，这些挥发性卤化物在电子废弃物热解后的气体或油状产物中是不可忽视的组分，会对环境产生
危害。

因此，用电子废弃物的热解处理法实现商业化的一个关键问题就是热解产物的脱卤。

在选用电子废弃物热解方式时，要结合电子塑料废物自身的特点，无填料或含很少填充物的热塑性塑料可选用槽式、釜式或管式反应器，分解温度相对较低的热塑性塑料，如聚烯烃，也可以采用挤出机反应器。

螺旋式、皮带式和转炉反应器更适合于较高浓度填充物和粘合有金属杂质的废电子塑料的热解，热固性废物用流化床热解模式比较好。

热解炉的加热有直接加热和间接加热两种模式。

间接加热一般采用电加热或燃烧炉加热，使用燃烧炉加热可直接使用热解所得的液体和气体产品作为燃料，这样一方面省去了外购燃料，另一方面解决了热解气体贮运、销售的困难，还可降低不少处理成本。

间接加热工艺简单，但塑料导热性能差，热效率不高，而且反应器容易结焦。

使用直接加热方式可以避免这些问题，常用的加热介质有熔融盐、重油、高温水蒸气等，在流化床热解器中还使用砂粒、金属颗粒或过热气体作为热源，由于载热介质与废物直接接触，大大提高了传热效率，结焦现象也得到了一定程度的抑制。

但直接加热必须增加传热介质的分离措施，因而工艺更复杂，尤其当电子废弃物中含有较多的填料、金属时，载热介质分离会更加困难。

除了上面的加热方式外，还有微波、辐射等新型加热技术，这些技术的优点是显而易见的，但目前还处于研究阶段，远没到工业应用的地步。

二、处理条件及方法
电子废弃物与其他类型的塑料废物不同，其中所含的工程塑料、增强塑料、改性塑料等专用塑料占有很大比例，这也决定了电子塑料废物的热解处理目的有所区别：一般塑料废物主要以获取燃料油和燃气为主；而对电子塑料的热解研究多以生产化工原料、单体为目标。

有研究表明，PS、HIPS在适当的碱催化热解条件下，液态产品中苯乙烯及其二聚体的比例可达90％以上，而干裂解主要是商业价值不大的气体。

加拿大国家科学研究委员会一项关于电子塑料废物热解试验报告指出，在700～900℃的热解温度下，ABS的热解产品以苯乙烯为主，PC以苯酚及其衍生物为主，POM的热解液体产品中甲醛的含量更在90％以上。

电子线路板热解产物中酚的含量也很高，大部分为苯酚和异丙基苯酚。

因此电子塑料废弃物的热解产品比单纯的燃料有更高的商业利用价值，这些产品提纯、分离、利用是有待解决的新课题。

热解回收是在一个没有氧气的密闭体系中进行，因而抑制了二噁荚、呋喃类物质的形成，同时还原性焦炭的存在有利于抑制金属的氧化物和卤化物的形成，整个回收过程向大气排放的有毒有害物质比燃烧要低得多。

热解是一项比焚烧更环保、更有前途的回收技术。

如用热解技术处理废电缆，将废电缆放入加热的高压釜内，使高压釜内保持一定温度，
釜内压力为140～280kPa，塑料皮发生裂解。

这种热解法的副产品是油、焦油、氯化氢。

三、现有专利及方法
日本的YAMADA KEITAJP等人发明的专利是采用热解的方式，将废弃的电路板在500～1000℃温度下，还原的气氛中进行蒸馏。

还原产生的气体进行收集然后燃烧，剩余固体残渣在还原的气氛中（确保金属不氧化的前提卜）进行冷却，然后破碎，采用振动筛得金属与非金属分离。

与这种处理相似的流程还有日本FUJIMURA HIROYUKI等人发明的专利，将废弃电路板放人热解炉中进行热解处理，剩余残渣（主要是金属与焦炭）破碎后，采用气流分选实现金属与非金属的分离。

日本上野贵田等人在我国申请的专利的本质也是采用热解的方法：在250℃或更高温度加热，干馏废弃印刷电路板，然后粉碎干馏后物质，最终回收金属富集体。

我国中科院等离子体所于2004年初研制成功了国内第一台等离子体高温热解装置。

通过150kW的高效电弧在等离子体高温无氧的状态下，将电子废弃物在炉内分解成气体、玻璃体和金属三种物质，然后从各自的排放通道有效分离，排放出的玻璃体可以用作建筑材料，金属可以回收使用，而且没有危害，实现了真正意义上的“零污染”排放。

此热解炉每日可处理500kg废弃电路板。

四、电路板热解发电
从组成上看，印刷电路板中含有高分子聚合物，热值较高，通过热解制油的方法可以从中回收能源。

图4为印刷电路板热解发电的流程图。

图4印刷电路板热解发电的流程图
印刷电路板废弃物热解后产生燃油，其成分及热值如表7-4所列。

表7-5为印刷电路板废弃物能源化利用与燃煤发电的比较。

从比较表中可以得出，印刷电路板废弃物热解联合循环发电在有害气体排放以及热损失上均少于燃煤发电。

所以，印刷电路板废弃物热解联合循环发电优于燃煤发电。

表3印刷电路板废弃物热解后产生燃油的成分及热值名称
表4印刷电路板废弃物能源化利用与燃煤发电比较
3.2.4汽化法
一、原理及优缺点
汽化方法是以可控的方式对塑料废弃物中的碳氢化合物进行氧化，生产出具有高价值的合成气体。

汽化技术同时结合了热解和焚烧技术的特点，在过程中引人氧气加速分解，并起到了避免炭化结焦的效果。

废塑料汽化过程克服了热裂解反应速度慢、残渣多、易结焦炭化、传热性能差的缺点，与燃烧不同的是，汽化过程是使用纯氧，汽化的产物为H2和CO，不是CO2。

汽化的温度一般在1300～1500℃之间，因而反应过程中不会产生二噁英、芳香族化合物与卤代烃类有毒物质，对环境影响比焚烧和热解要小得多。

从汽化过程中回收的所有产品（气体、金属、填充物等）都能直接利用，无需进一步处理，这一点明显优于热解过程。

不利的是汽化需要非常高的温度和非常好的耐高温材料。

二、分类
根据汽化工艺过程的不同，有直接汽化法和间接汽化法。

前者是直接将废物送入汽化炉中，在高温下（1000～1500℃）进行有氧分解，直接汽化技术适合液体废物的处理，固体废物由于不能连续、稳定的加料，使得汽化过程不易控制。

间接汽化过程首先将塑料废物和氧在400～600℃下分解成油气，然后将油气引入高温汽化室进行进一步有氧汽化，这样可保
证汽化操作过程的稳定性。

现有的塑料汽化工艺都是以间接汽化技术为基础改进和发展起来的。

三、现有技术
Texao汽化技术是将废物在350℃下熔融、分解，使其成为黏度较低的液体（塑料油），然后与热解产生的气体一起加压注入高温汽化釜，其特点是通过用氨水中和汽化反应中产生的氯化氢，并回收氯化铵产品，很好地解决了脱氯问题，因此Texao汽化技术非常适合于含卤的热塑性电子塑料废物的回收。

为了处理高金属含量的废物，意大利的Kiss Gunter H等人开发了一种叫选择性汽化的工艺，这种工艺也可用于各种电子电器废物的处理。

处理的过程是：首先对废物进行压缩脱气，在保持一定压力的条件下，经过一条水平加热管加热到800℃以上并同时发生分解反应，加热管另一端开口通往竖立放置高温汽化室的中部，废物进入汽化室后迅速汽化，1200℃的气体从汽化室上部排出，金属和不能汽化的无机废物落入汽化室下部，在超过2000℃的高温下进行冶炼，得到金属和无机矿物产品。

对于电子废弃物中的热固性纤维（碳纤维和玻璃纤维）复合材料可以利用反相（counter —current）汽化技术处理，废物与氧气从汽化器顶部进入，在汽化器中部是反相高温热化学反应区，纤维材料和燃气从汽化器底部出来。

这种汽化技术除了能回收合成气，还可以获得高质量非常清洁的纤维产品。

由美国圣路易斯大学开发的这项技术已经成功地用于从环氧树脂中回收碳纤维或玻璃纤维。

采用等离子加热汽化电子废弃物是最近开发的新的先进汽化技术，等离子汽化温度高（最高可达20000℃）、分解速度快，不但能汽化有机物，还能汽化金属组分。

在高温无氧的条件下，电子废弃物在等离子炉内被快速分解成气体、玻璃体和金属三部分，然后分别回收。

四、熔融盐汽化技术
熔融盐汽化技术是高温熔盐法的一种，通过高温热稳定的熔融盐作为反应介质和环境，使得固体废弃物在盐浴内得到裂解和部分氧化，利用熔融盐对有机物的强氧化性和高热传导率，将有机固体废弃物转变成低热值可燃气。

利用熔融盐汽化技术处理电子废弃物，电子废弃物中的毒性物质包括有机阻燃剂、聚氯联苯以及各种重金属，能在处理过程中被熔融盐所滞留，反应后通过一定的方法可以回收重金属。

熔融盐汽化处理技术可以在能源化利用电子废弃物中的树脂成分的同时回收电路板中的重金属，而且其对环境影响极小，是一种非常有效的电子废弃物的处理技术。

废旧塑料在粉碎后和空气在一定温度下，连续引进含碳酸盐的熔融盐表面的下方，利用。