第六章 热力学基础

理解克劳修斯表述时应注意以下几点： （1）“不产生其他影响”是指除了把热 量从低温物体传到高温物体以外无任何 其他变化。
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（2）定律告诉我们，在不产生其他影响的 条件下，把热量从低温物体传到高温物体 是不可能的。即热量能自动地从高温物体 传到低温物体，但不能自动地从低温物体 传到高温物体。当有其他影响产生时（或 没有不产生其他影响的条件限制时），把 热量从低温物体传到高温物体是可能的。 例如，制冷机（如电冰箱）就是通过外界 做功使热量从低温物体（冰箱内的食物） 传到高温物体（冰箱外的空气）的。但在 这个过程中，由于外界做功，必然产生了 其他影响。
dA F dl Fdl pSdl
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由于气体的体积增加了 dV Sdl ，所以 上式可写为
dA pdV

在准静态过程中，任何时刻气体都处于平 衡态，从而具有均匀压强 p ，气体施于活塞 的压强 p 等于气体内部的压强 p 。因此,可 以用 p 代替 p ，这样上式变为
Q E A
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历史上曾经有许多人都企图造出一种不 需要任何动力和燃料，不消耗任何能量却 能源源不断对外做功的机器，这种机器叫 做第一类永动机。尽管人们提出了种种方 案，许多人还付出了巨大努力，但制造这 种永动机均以失败告终。这一事实从反面 证实了热力学第一定律的正确性。由此， 热力学第一定律也可以表述为：第一类永 动机是不可能造成的。
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如果这种热机能够制成，那么就可以利 用空气或海洋作为热源，从空气或海水中 吸热而持续不断地做功。据估算，如果让 这种热机从海水中吸热，那么只要地球上 的海水温度降低0.01K，所得到的功（将其 转变为电能）就可以供世界上所有的工厂 使用上千年。因此，将这种能从单一热源 吸取的热量全部用来做功的机器叫做第二 类永动机。
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二、系统的内能
热力学系统内部所有分子无规则运动的动能 和分子之间相互作用的势能统称为系统的内能。 分子无规则运动的动能与系统的温度有关，分 子间的势能与分子之间的距离，即与系统的体 积有关。可见，系统内能取决于系统所处的状 态。理论与实验研究表明，平衡态下系统的内 能是系统状态参量的单值函数，即内能是态函 数。 对于分子间无相互作用的理想气体系统，其 内能仅是温度的单值函数，即E=E(T)。
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2．热量
（1）热功当量 4.184焦耳的功可转换为1卡的热量。 即 4.184 J =1 cal 。 传热是能量传递和转换的一种方式，热量表示 在传热这个特定的过程中被传递的能量的多少。 热量与功一样，也是一个过程量。因此，我们不能 说“系统的热量是多少”或“处于某一状态的系统 具有多少热量”，而只能说“在某一过程中传给系 统多少热量”或“在某一过程中系统吸收或放出多 少热量”。
根据热力学第一定律，系统内能的增 量为
E Q
M

CV (T2 T1 )
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二、等压过程
系统的压强保持不变的过程叫做等压过 程。等压过程的特点是 p 常量 ， 即 dp 0 等压过程的过程方程为
V2 V1 T2 T1
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1.等压过程中系统所做的功
A pdV p(V2 V1 )
§6.1 热力学第一定律 §6.2 热一律对理想气体的应用
§6.3 循环过程 卡诺循环 §6.4 热力学第二定律
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【学习目标】
1．理解内能、功、热量等概念。理解热力 学第一定律的物理意义及数学表达式。 2．会用热力学第一定律进行理想气体等值 过程和绝热过程中功、热量、内能增量的计 算。 3．理解循环过程、卡诺循环及循环效率等 概念，会计算循环效率。了解循环过程的应 用。 4．正确理解热力学第二定律的两种典型表 述，了解热力学第二定律的实质。
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（4）热力学第二定律的开尔文表述反映了 “功转化为热”这样的宏观过程具有方向 性。即在不产生其他影响的条件下，功可 以全部转化为热量，而热量却不能全部转 化为功。 历史上曾经有许多人试图造出这样一种 热机，这种热机只利用一个恒温热源（热 库）工作，把从恒温热源吸取的热量全部 用来做功，这种热机的效率 A 1 100% Q1
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四、热力学第一定律
当热力学系统从某一状态经任意过程达 到另一状态时，系统内能的增量等于外界 对系统所做的功和传递给系统的热量的总 和，这个结论叫做热力学第一定律。 其数学表达式为
E A Q
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由于系统对外界所做的功 A A， 因此，热力学第一定律也可表述为：当热 力学系统从某一状态经任意过程达到另一 状态时，系统吸收的热量等于系统内能的 增量和系统对外界所做的功之和。 其数学表达式为
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但是，与制造第一类永动机的结局一 样，制造第二类永动机的一切努力和实 践也都以失败告终。第二类永动机虽然 并不违反热力学第一定律，但它直接违 反了热力学第二定律。因此，热力学第 二定律的开尔文表述还可表述为： 第二类永动机是不可能造成的。
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2．克劳修斯表述

不可能把热量从低温物体传到 高温物体而不产生其他影响。
V1 V2

M

R(T2 T1 )
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2.等压过程中的热量
Q

Leabharlann Baidu
M

C p (T2 T1 )
C p 叫做该气体的定压摩尔热容量：
一摩尔理想气体在等压过程中，其温度 升高（或降低）1℃所吸收（或放出）的热 量。
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3.等压过程中内能的增量
E M

CV (T2 T1 )
4.
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（2）“不产生其他影响”是指除了由单 一热源吸热，把所吸收的热量用来做功以 外无任何其他变化。 （3）定律告诉我们，在不产生其他影响 的条件下，从单一热源吸取的热量全部用 来做功是不可能的。当有其他影响产生时， 把从单一热源吸取的热量全部用来对外做 功是可能的。例如，理想气体的等温膨胀 就是这样。理想气体与单一热源接触作等 温膨胀时，其内能不变，吸取的热量全部 用于对外做功。但这时却产生了其他影响， 即理想气体的体积膨胀了。
Cp
与 CV 的关系式
C p CV R
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三、等温过程
系统温度保持不变的过程叫做等温过程， 等温过程的基本特点是 T 常量 即 dT 0 等温过程的过程方程为
p2V2 p1V1
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1.等温过程的内能改变量等于零。
E
M

CV (T2 T1 ) 0
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2.等温过程的功
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例2 质量为0.056kg的氮气，将它 等压加热使其温度由7℃升高到 27℃，求它在此过程中内能的增量、 对外所做的功和吸收的热量。 已知 CV 5 R 2
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例3 2mol氧气初态压强为1atm，温度为 300K。使其等容升压至初压强的1.5倍， 然后等温膨胀至初态压强为止。试求： (1)每个过程中氧气内能的增量、对外所 做的功和吸收的热量； (2)整个过程中氧气内能的增量、对外所 做的功和吸收的热量。 5 已知氧气的 CV R 2
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卡诺循环的效率
T2 1 T1
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例4 设蒸汽机锅炉的温度为230℃， 冷却器的温度为30℃。把它的工作过 程看成是卡诺循环，求其效率。
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一、热力学第二定律的两种表述 反映自然界宏观过程进行方向的规律叫 做热力学第二定律。热力学第二定律有多 种不同的表述方式，由于各种热力学过程 的方向性都与功热转变或热传导有关，所 以常用功热转变和热传导的方向性来表述， 分别叫做热力学第二定律的开尔文表述和 克劳修斯表述。
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一、等容过程 系统体积保持不变的过程叫 做等容过程。等容过程的基 本特点是体积V=常量，即
dV 0
一定量理想气体等容过程的 方程为
p 2 p1 T2 T1
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1.等容过程的功 由于等容过程中 dV 0 ，所以 系统在等容过程中所做的功
A pdV 0
A pdV
V1 V2 V2
M
V1
V2 dV M RT RT ln V V1
p1 A RT ln p2 M
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3.等温过程中的热量
V2 Q A RT ln V1 M
上式表明，在等温过程中理想气体的 温度虽然不变，但仍然要与外界交换热量。 当理想气体等温膨胀时，吸收的热量全部 用来对外做功；当等温压缩理想气体时， 外界对气体所做的功全部转化为对外放出 的热量。
dA pdV
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在一个有限的准静态过程中，当系统 （气体）的体积由 V1 变为 V2 时，系统对外 界所做的总功为
A pdV
V1
V2
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功的几何意义
从图中可以看出，如果初、 末状态不同，系统做功的 大小一般不相同。如果初、 末状态相同，而系统所经历 的过程不同，曲线下包围的 面积不同，显然做功也不相 同。这就是说，系统所做的 功不仅与系统的初、末状态 有关，而且与系统所经历的 过程有关，即功是过程量。
V1
V2
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2.等容过程的热量
Q

M

CV (T2 T1 )
CV 叫做气体的定容摩尔热容量：一摩尔 理想气体在等容过程中，其温度升高（或
降低）1℃所吸收（或放出）的热量。 3 对于单原子气体 CV R 2 对于双原子气体在常温下 5 CV R 2
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3.等容过程中内能的增量
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一、循环过程 热力学系统(工作物质)经一系列状态变 化后又回到初始状态的整个过程叫做循环 过程，简称循环。 循环过程的基本特征是：循环过程的内能 的增量等于零。
即
E 0
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1．正循环─ 热机的工作原理及效率
设循环过程中所有吸
热过程吸收的总热量 为 Q1，所有放热过程 中放出的总热量为 ， Q2 则一个循环过程中系统 吸收的净热量为
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1．开尔文表述
不可能从单一热源吸取热量，使之完 全变为有用的功而不产生其他影响。
理解开尔文表述时应注意以下几点： （1）定律中的“单一热源”是指温度均匀 并且恒定不变的热源。若热源不是单一热 源，则工作物质就可以从热源中温度较高 的一部分吸热而往热源中温度较低的另一 部分放热，这样实际上就相当于两个热源 了。
Q Q1 Q2
Q1 Q2 A
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热机的效率
热机在一个循环过程中对外所做的净 功A与从高温热源吸收的热量 Q1 的比值 定义为热机的效率。
Q2 A Q1 Q2 1 Q1 Q1 Q1
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2．逆循环 ─致冷机的工作原理
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三、卡诺循环
卡诺循环的特点是工作物质只与两个恒 温热源（温度恒定的高温热源和温度恒定 的低温热源）交换热量，没有散热、漏气、 摩擦等因素存在。如图所示的是一个以理 想气体为工作物质的准静态卡诺正循环。 它由两个等温过程和两个绝热过程共四个 过程组成。
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在实际问题中，人们更关心的是系统 由一个状态变至另一状态的过程中内能 改变了多少，即内能增量 E E2 E1 同时，研究内能的增量一般是从宏观 角度研究内能增量同功和热量的关系。

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三、功与热量
1．功 我们以气体膨胀为例，来研 究系统在准静态过程中所做 的功。设有某种气体盛在一 圆柱形的气缸内，气缸内装 有截面积为 S 的活塞，可 无摩擦地左右移动，如图所 示。设气体施于活塞的压强 为 p ， 则当活塞移动距 离 dl 时，气体对外界所做 的元功为
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一、准静态过程 在热力学中，我们把研究的物体（或一 组物体）叫做热力学系统，简称系统。 系统从一个状态到另一状态的变化过程 叫做热力学过程。 如果在热力学过程进行中的每一时刻， 系统都处于平衡态，这种过程叫做准静态 过程。
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p V 图上任何一点 都对应着一个平衡状 态（非平衡态因没有 统一确定的参量，所 以不能在图上表示出 来）。而图中任一条 线都表示一个准静态 过程。
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例1 某热力学系统由图所示 的平衡态a沿acb过程到达平 衡态b，系统对外做功120J， 吸收热量360J。 （1）若系统由态a沿过程 adb到达态b，对外作功84J， 系统吸收多少热量? （2）若系统由态b沿bea 返回态a，外界对系统作功 110J。系统是吸热还是放热? 热量等于多少?