武大物化考题及答案
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恒温过程
24.3J
p2 R p2 V S R ln10 19.14 J K 1 dp p1 dp R ln T p p p 1
G H T S 5727.9J F U T S 5703.7 J
可得
1 2
pO2 15.93Pa ,
也即平衡时 O2(g)压力为 15.93 Pa
空气中 p(O2)＝0.21p > 15.93Pa, 显然此时 Qp>Kp, 反应向右进行，也即 Ag 能被 自发氧化为 Ag2O
四、 （10 分） （1）试求 NO(g)在 298.15K, 1p下的标准摩尔规定熵(不考虑核运动和电子运 动对熵的贡献)? 已知: NO 的转动特征温度r=2.42K, 振动特征温度v=2690K,
1
在 298
Hg 2 SO 4 s 2e 2 Hg l SO 24 aq H 2 g 2e 2 H aq
1
H 2 g Hg 2 SO4 s 2 Hg l H 2 SO4 aq
（2） r Gm zEF 2 0.6960 96484 134.31kJ mol
武汉大学 2007 年硕士研究生入学考试试题 （物理化学部分）
一、 （12 分）已知某实际气体状态方程为 pVm RT bp (b=2.67×10-5 m3· mol-1) (1) 计算 1mol 该气体在 298 K，10p下，反抗恒外压 p恒温膨胀过程所作的功，以及这一 过程的U,H,S,F,G； (2) 选择合适判据判断过程可逆性 (3) 若该气体为理想气体，经历上述过程，U 为多少？与（1）中结果比较并讨论。 三、解： （1）
（1） （2）
k
式中，i 和f 分别为吸收光的频率和发射荧光的频率。 （1）为光化学初级过程，光吸 收速率为 Ii； （2）为荧光产生步骤，显然荧光强度 If 与（2）的反应速率成正比。荧 × 光强度往往还受到猝灭剂的影响，例如猝灭剂 Q 可与活化分子 S 发生如下反应：
Q S * Q S Q
（2） 若用量热方法测量 NO(g)在 298.15K, 1p下的标准摩尔规定熵，说明需要测量的物理 量及计算规定熵的方法，请列出计算式简要说明。 解： （1）Sm,t=R[1.5lnMr+2.5lnT－ln(p/p )－1.165]
0
=8.314(1.5· ln30.01+2.5ln298.15-1.165) =8.314· 18.181=151.159 J.K-1.mol-1 Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/r)+1) =8.314· (ln(298.15/2.42)+1) =48.336 J.K-1.mol-1 x=v /T=2690/198.15=9.0223
pVm RT bp 状态方程的实际气体，其内能与体积无关。该状态方程仅仅是考虑了气体
分子的体积，没有考虑分子间相互作用力 二、 （15 分）已知 Ag－Sn 两组分 体系相图，如右图： 1. 从图中读出 Ag, Sn 大致的熔点。 2. Ag,Sn 是否组成中间化合物？若有， 写出其化学式。 3. 指出相图中的三相线及相应的相组成； 4. Ag 和 Sn 在 200℃时，在怎样的组成 下可以形成固溶体？ 5. Ag－Sn 混合熔液在什么组成下具有最 低凝固点？ 6. 绘制 a,b 表示的两个体系冷却时的步冷 曲线，并在相应位置标明相态的变化； 7. 现有 1 kg Ag-Sn 混合熔液，其中 Ag 的 质量百分比为 40％，则当混合物刚降 温到最低共熔点时，求析出的中间化 合物的质量； (Ag 的原子量 107.9，Sn 的原子量 118.7) 图1 解： （1）Ag 的熔点约为 1000℃，Sn 的熔点约为 270℃ （2） 中间化合物，化学式为 Ag3Sn （3） 三相线有 BCD：组成为 C 的熔融物 L＋Sn（s）＋Ag3Sn(s) EFG: 组成为 E 的熔融物 L＋Ag3Sn(s)＋固溶体(s) （4） 如图，当 Ag 的质量百分比在 80％－100％之间时，Ag 和 Sn 可以固相互溶。 （5） Ag 的质量百分比约为 5％时混合物凝固点最低，为 200℃ （6） 如图 （7） 由杠杆规则， mAg3Sn JD mL JC
pe p2 p
RT RT b b) 0.9RT 2229.8J p2 p1
W pe dV p (V2 V1 ) p (
U U dU dT dV T V V T
由状态方程
R U p p0 T p T Vm b V T T V
d[S * ] (k f kQ [Q])[S * ] dt
分离变量积分得：
[ S * ] [ S * ]0 exp(t / ) I f I f ,0 exp(t / )
1 k f kQ [Q]
1 k f kQ [Q ]
七、 （8 分）图 2 为最大泡压法测定液体表面张力的实验装置，实验时要求毛细 管顶端与待测液面相切实验时，滴液漏斗工作，体系压力下降，压力计两臂液柱 的高度差增大，同时毛细管顶端液面逐步向外凸出，如图 3。但是高度差增大到 一最大值后会突然下降，然后再上升，下降，重复以上过程。在最大值出现的同 时，会在毛细管顶端产生一个气泡。请根据表面化学的知识： （1） 解释这一实验现象； （2） 说明这一实验装置测量表面张力的原理。
K exp zE F RT 6.35 1020
（3）由 Nernst 方程
EE
RT aH 2 SO4 ln 2F f H2
fH2=1, 代入相关数据，可求得 a(H2SO4)＝1.820×10-3
a 3 a ( H 2 SO4 ) 3 1.82 103 0.122 m v m m 3 12 0.5 0.794mol kg 1
（2）选用熵判据来判断过程方向性 对过程（1）U＝0 Q 实＝W＝2229.8 J
S环境
Q实源自文库T
2229.8 7.48 J K 1 298
S孤立 S体系＋S环境 19.14 7.48 11.66 J K 1 0
该过程为不可逆过程 （ 3 ）对于理想气体，因为温度不变，所以 U ＝ 0 ，与（ 1 ）中结果相同。说明对于具有
r Sm B Sm ( B) 66.21J mol 1 K 1
B B
r H m B f H m ( B) 30.57kJ mol 1
rGm r Hm T r Sm 10.84kJ mol 1
pO2 据 r Gm RT ln K p RT ln p
k
（3）
由以上反应步骤，请完成： 1. 利用稳态近似方法推导荧光强度与猝灭剂浓度的关系式。 2. 由上面的结果简单分析荧光光谱相比吸收光谱的特点及可能应用； 3. 在荧光分析中，若将入射光撤掉，则荧光会逐渐减弱直至消失。分析这一过程中， × 活化分子 S 随时间的变化关系，由此推出荧光强度随时间的变化。这一变化可看 作一弛豫过程，则弛豫时间为多少？ 解： （1）由题意，荧光强度 I f k r2 kk f [ S ]
mAg3Sn 0.73 0.40 mL (0.4 0.05)
又 mAg3Sn+mJ＝1 所以当混合物刚降温到最低共熔点时 析出中间化合物的质量为 0.515 kg
三、 （10 分）已知 T＝298 K 时下列热力学数据 Ag2O(s) Ag(s) 0 42.702 O2(g) 0 205.029
a 0.122 0.154 m / m 0.794
（4） I
1 1 mi zi2 0.5 22 112 1.5 mol kg 1 2 i 2
lg Az z I ， 不难求得 0.5 mol kg-1 H2SO4 溶液中
根据德拜－休克尔极限公式 平均活度系数
（1）为恒温过程
V2 U U dV ＝0 J V1 V T
H U ( pV ) p2V2 p1V1 b( p2 p1 ) 2.67 105 p 10 p
Cp S S V dS dp dT dT dp T T T T p p T
待测液体
图2
图3
解： （1）当滴液漏斗工作时，体系压力下降，体系压力低于大气压。毛细管顶端 液面两边压力不平衡，该液面发生弯曲，弯曲液面的附加压 Ps 与体系压力方向 一致，可以使得液面两边受力平衡，根据 Young－Laplace 公式，此时下式成立:
f H m (kJ mol-1 )
-30.57 121.71
Sm (J K-1 mol-1 )
请问 298 K 在空气中， 2Ag(s)＋0.5O2(g) = Ag2O(s)的反应向哪个方向进行？平衡时 O2(g)压力 为多大？ 解：对于反应 2Ag(s)＋0.5O2(g) = Ag2O(s)可利用标准热力学数据求得：
*
认为活化分子 S 处于稳态，由稳态近似，有如下方程：
×
d[S * ] Ii k f [S * ] kQ [S * ][Q] 0 dt
[ S * ] Ii k f kQ [Q]
则荧光强度 I f
k k f Ii k f kQ [Q]
（2）上式说明，猝灭剂的浓度对荧光强度的影响很大，则一点与吸收光谱不同，吸收光谱 的吸光度只与吸光分子浓度有关。 它提示我们， 可以用荧光的方法研究其他分子与荧 光分子或荧光基团的相互作用。 （3）将入射光撤掉后，活化分子不再处于稳态。
Sm,v=R· x/(ex－1)－Rln(1－e－x) =R(9.0223/(e9.0223－1)－ln(1－e－9.0223)) =0.010 J.K-1.mol-1 Sm=151.159+48.366+0.010=199.505 J.K-1.mol-1 （2）
由热力学第三定律 S （0K） ＝0， 测量出 NO 在各温度范围下的热容， 以及相变焓， 然后加上残余熵即可得到规定熵 五、 （10 分）电池 Pt H 2 (100kPa) H 2 SO4 (0.5mol kg ) Hg 2 SO4 (s) Hg (l ) Pt K 时的电动势为 0.6960 V，已知该电池的标准电动势为 E ＝0.615 V 。 （1） 写出正极、负极和电池的反应式； （2） 计算 298 K 时该电池反应的平衡常数 K 以及摩尔反应吉布斯自由能 rGm； （3） 计算 298 K 时，H2SO4（0.5 mol· kg-1）水溶液离子平均活度系数 ； （4） 试根据德拜－休克尔极限公式计算上述 H2SO4（0.5 mol· kg-1）水溶液的离子平均活 度系数 ，并与(3)问中结果比较并讨论； （德拜公式中 A＝0.509 (mol· kg-1)-1/2） 解： （1）正极（阴极）反应： 负极（阳极）反应： 电池反应为：
0.0567
与（3）中得到的实验值相比有相当误差，主要是因为德拜极限公式只能在 I<0.01mol· kg-1 的稀溶液中应用，在题给条件下有较大误差。 六、 （10 分）荧光猝灭：荧光的产生可用如下动力学过程表示
Ii S h i S*
f S * S h f
24.3J
p2 R p2 V S R ln10 19.14 J K 1 dp p1 dp R ln T p p p 1
G H T S 5727.9J F U T S 5703.7 J
可得
1 2
pO2 15.93Pa ,
也即平衡时 O2(g)压力为 15.93 Pa
空气中 p(O2)＝0.21p > 15.93Pa, 显然此时 Qp>Kp, 反应向右进行，也即 Ag 能被 自发氧化为 Ag2O
四、 （10 分） （1）试求 NO(g)在 298.15K, 1p下的标准摩尔规定熵(不考虑核运动和电子运 动对熵的贡献)? 已知: NO 的转动特征温度r=2.42K, 振动特征温度v=2690K,
1
在 298
Hg 2 SO 4 s 2e 2 Hg l SO 24 aq H 2 g 2e 2 H aq
1
H 2 g Hg 2 SO4 s 2 Hg l H 2 SO4 aq
（2） r Gm zEF 2 0.6960 96484 134.31kJ mol
武汉大学 2007 年硕士研究生入学考试试题 （物理化学部分）
一、 （12 分）已知某实际气体状态方程为 pVm RT bp (b=2.67×10-5 m3· mol-1) (1) 计算 1mol 该气体在 298 K，10p下，反抗恒外压 p恒温膨胀过程所作的功，以及这一 过程的U,H,S,F,G； (2) 选择合适判据判断过程可逆性 (3) 若该气体为理想气体，经历上述过程，U 为多少？与（1）中结果比较并讨论。 三、解： （1）
（1） （2）
k
式中，i 和f 分别为吸收光的频率和发射荧光的频率。 （1）为光化学初级过程，光吸 收速率为 Ii； （2）为荧光产生步骤，显然荧光强度 If 与（2）的反应速率成正比。荧 × 光强度往往还受到猝灭剂的影响，例如猝灭剂 Q 可与活化分子 S 发生如下反应：
Q S * Q S Q
（2） 若用量热方法测量 NO(g)在 298.15K, 1p下的标准摩尔规定熵，说明需要测量的物理 量及计算规定熵的方法，请列出计算式简要说明。 解： （1）Sm,t=R[1.5lnMr+2.5lnT－ln(p/p )－1.165]
0
=8.314(1.5· ln30.01+2.5ln298.15-1.165) =8.314· 18.181=151.159 J.K-1.mol-1 Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/r)+1) =8.314· (ln(298.15/2.42)+1) =48.336 J.K-1.mol-1 x=v /T=2690/198.15=9.0223
pVm RT bp 状态方程的实际气体，其内能与体积无关。该状态方程仅仅是考虑了气体
分子的体积，没有考虑分子间相互作用力 二、 （15 分）已知 Ag－Sn 两组分 体系相图，如右图： 1. 从图中读出 Ag, Sn 大致的熔点。 2. Ag,Sn 是否组成中间化合物？若有， 写出其化学式。 3. 指出相图中的三相线及相应的相组成； 4. Ag 和 Sn 在 200℃时，在怎样的组成 下可以形成固溶体？ 5. Ag－Sn 混合熔液在什么组成下具有最 低凝固点？ 6. 绘制 a,b 表示的两个体系冷却时的步冷 曲线，并在相应位置标明相态的变化； 7. 现有 1 kg Ag-Sn 混合熔液，其中 Ag 的 质量百分比为 40％，则当混合物刚降 温到最低共熔点时，求析出的中间化 合物的质量； (Ag 的原子量 107.9，Sn 的原子量 118.7) 图1 解： （1）Ag 的熔点约为 1000℃，Sn 的熔点约为 270℃ （2） 中间化合物，化学式为 Ag3Sn （3） 三相线有 BCD：组成为 C 的熔融物 L＋Sn（s）＋Ag3Sn(s) EFG: 组成为 E 的熔融物 L＋Ag3Sn(s)＋固溶体(s) （4） 如图，当 Ag 的质量百分比在 80％－100％之间时，Ag 和 Sn 可以固相互溶。 （5） Ag 的质量百分比约为 5％时混合物凝固点最低，为 200℃ （6） 如图 （7） 由杠杆规则， mAg3Sn JD mL JC
pe p2 p
RT RT b b) 0.9RT 2229.8J p2 p1
W pe dV p (V2 V1 ) p (
U U dU dT dV T V V T
由状态方程
R U p p0 T p T Vm b V T T V
d[S * ] (k f kQ [Q])[S * ] dt
分离变量积分得：
[ S * ] [ S * ]0 exp(t / ) I f I f ,0 exp(t / )
1 k f kQ [Q]
1 k f kQ [Q ]
七、 （8 分）图 2 为最大泡压法测定液体表面张力的实验装置，实验时要求毛细 管顶端与待测液面相切实验时，滴液漏斗工作，体系压力下降，压力计两臂液柱 的高度差增大，同时毛细管顶端液面逐步向外凸出，如图 3。但是高度差增大到 一最大值后会突然下降，然后再上升，下降，重复以上过程。在最大值出现的同 时，会在毛细管顶端产生一个气泡。请根据表面化学的知识： （1） 解释这一实验现象； （2） 说明这一实验装置测量表面张力的原理。
K exp zE F RT 6.35 1020
（3）由 Nernst 方程
EE
RT aH 2 SO4 ln 2F f H2
fH2=1, 代入相关数据，可求得 a(H2SO4)＝1.820×10-3
a 3 a ( H 2 SO4 ) 3 1.82 103 0.122 m v m m 3 12 0.5 0.794mol kg 1
（2）选用熵判据来判断过程方向性 对过程（1）U＝0 Q 实＝W＝2229.8 J
S环境
Q实源自文库T
2229.8 7.48 J K 1 298
S孤立 S体系＋S环境 19.14 7.48 11.66 J K 1 0
该过程为不可逆过程 （ 3 ）对于理想气体，因为温度不变，所以 U ＝ 0 ，与（ 1 ）中结果相同。说明对于具有
r Sm B Sm ( B) 66.21J mol 1 K 1
B B
r H m B f H m ( B) 30.57kJ mol 1
rGm r Hm T r Sm 10.84kJ mol 1
pO2 据 r Gm RT ln K p RT ln p
k
（3）
由以上反应步骤，请完成： 1. 利用稳态近似方法推导荧光强度与猝灭剂浓度的关系式。 2. 由上面的结果简单分析荧光光谱相比吸收光谱的特点及可能应用； 3. 在荧光分析中，若将入射光撤掉，则荧光会逐渐减弱直至消失。分析这一过程中， × 活化分子 S 随时间的变化关系，由此推出荧光强度随时间的变化。这一变化可看 作一弛豫过程，则弛豫时间为多少？ 解： （1）由题意，荧光强度 I f k r2 kk f [ S ]
mAg3Sn 0.73 0.40 mL (0.4 0.05)
又 mAg3Sn+mJ＝1 所以当混合物刚降温到最低共熔点时 析出中间化合物的质量为 0.515 kg
三、 （10 分）已知 T＝298 K 时下列热力学数据 Ag2O(s) Ag(s) 0 42.702 O2(g) 0 205.029
a 0.122 0.154 m / m 0.794
（4） I
1 1 mi zi2 0.5 22 112 1.5 mol kg 1 2 i 2
lg Az z I ， 不难求得 0.5 mol kg-1 H2SO4 溶液中
根据德拜－休克尔极限公式 平均活度系数
（1）为恒温过程
V2 U U dV ＝0 J V1 V T
H U ( pV ) p2V2 p1V1 b( p2 p1 ) 2.67 105 p 10 p
Cp S S V dS dp dT dT dp T T T T p p T
待测液体
图2
图3
解： （1）当滴液漏斗工作时，体系压力下降，体系压力低于大气压。毛细管顶端 液面两边压力不平衡，该液面发生弯曲，弯曲液面的附加压 Ps 与体系压力方向 一致，可以使得液面两边受力平衡，根据 Young－Laplace 公式，此时下式成立:
f H m (kJ mol-1 )
-30.57 121.71
Sm (J K-1 mol-1 )
请问 298 K 在空气中， 2Ag(s)＋0.5O2(g) = Ag2O(s)的反应向哪个方向进行？平衡时 O2(g)压力 为多大？ 解：对于反应 2Ag(s)＋0.5O2(g) = Ag2O(s)可利用标准热力学数据求得：
*
认为活化分子 S 处于稳态，由稳态近似，有如下方程：
×
d[S * ] Ii k f [S * ] kQ [S * ][Q] 0 dt
[ S * ] Ii k f kQ [Q]
则荧光强度 I f
k k f Ii k f kQ [Q]
（2）上式说明，猝灭剂的浓度对荧光强度的影响很大，则一点与吸收光谱不同，吸收光谱 的吸光度只与吸光分子浓度有关。 它提示我们， 可以用荧光的方法研究其他分子与荧 光分子或荧光基团的相互作用。 （3）将入射光撤掉后，活化分子不再处于稳态。
Sm,v=R· x/(ex－1)－Rln(1－e－x) =R(9.0223/(e9.0223－1)－ln(1－e－9.0223)) =0.010 J.K-1.mol-1 Sm=151.159+48.366+0.010=199.505 J.K-1.mol-1 （2）
由热力学第三定律 S （0K） ＝0， 测量出 NO 在各温度范围下的热容， 以及相变焓， 然后加上残余熵即可得到规定熵 五、 （10 分）电池 Pt H 2 (100kPa) H 2 SO4 (0.5mol kg ) Hg 2 SO4 (s) Hg (l ) Pt K 时的电动势为 0.6960 V，已知该电池的标准电动势为 E ＝0.615 V 。 （1） 写出正极、负极和电池的反应式； （2） 计算 298 K 时该电池反应的平衡常数 K 以及摩尔反应吉布斯自由能 rGm； （3） 计算 298 K 时，H2SO4（0.5 mol· kg-1）水溶液离子平均活度系数 ； （4） 试根据德拜－休克尔极限公式计算上述 H2SO4（0.5 mol· kg-1）水溶液的离子平均活 度系数 ，并与(3)问中结果比较并讨论； （德拜公式中 A＝0.509 (mol· kg-1)-1/2） 解： （1）正极（阴极）反应： 负极（阳极）反应： 电池反应为：
0.0567
与（3）中得到的实验值相比有相当误差，主要是因为德拜极限公式只能在 I<0.01mol· kg-1 的稀溶液中应用，在题给条件下有较大误差。 六、 （10 分）荧光猝灭：荧光的产生可用如下动力学过程表示
Ii S h i S*
f S * S h f