波谱解析紫外
波谱解析 第一章 紫外光谱习题参考答案
习题参考答案第一章紫外光谱1.(1) 饱和化合物，吸收在远紫外区，故在近紫外区无吸收峰；(2) 结构可看成乙烯中引入了助色基团甲氧基，吸收波长红移，但吸收峰仍在远紫外区，近紫外区无吸收峰；(3) π→π*跃迁。
氨基为助色团，其孤对电子与苯环发生p→π共轭，所以E带和B带均发生红移，E1吸收位于远紫外区，E2带（230 nm）和B带（280 nm）处在近紫外区。
(4)取代基与苯环形成大的共轭体系，有π→π*跃迁；结构中含有羰基，有n→π*跃迁。
吸收带有K带、B带和R带；(5) 取代基与苯环形成大的共轭体系，π→π*跃迁，主要吸收带为K带和B带；(6) 羰基有n→π*跃迁，为R带吸收。
（该结构的烯醇异构体有K带和R带）(7) 该结构为α,β-不饱和羰基化合物，有π→π*跃迁和n→π*跃迁，吸收带为K带和R带。
2.(1) a为饱和烷烃，仅有σ→σ*跃迁，吸收位于远紫外；b有两个双键，但未共轭，吸收位于远紫外；c为共轭二烯，吸收在近紫外；所以最大吸收波长c>b>a；(2) a为同环共轭双烯，波长最大，c和b相比，结构中多了一个甲基，存在超共轭效应，吸收红移。
综上所述，a>c>b；(3) a, c为共轭体系，吸收波长均高于b。
a和c相比，结构中拥有更多的取代甲基，存在超共轭效应，吸收红移。
综上所述，a>c>b；3. (1)同环共轭双烯基本值2534个烷基取代+ 4×52个环外双键+ 2×5计算值283(nm)(3)(4)(5)(6)骈环异环共轭双烯基本值214 4个烷基取代+ 4×52个环外双键+ 2×5 计算值244(nm)同环共轭双烯基本值253 4个烷基取代+ 4×5 计算值273(nm)直链α,β-不饱和酮基本值215 1个烷基α取代+ 10 计算值225(nm)五元环α,β-不饱和酮基本值202 1个烷基α取代+ 102个烷基β取代+12×22个环外双键+5×2 计算值246(nm)六元环α,β-不饱和酮基本值215 1个烷基α取代+ 102个烷基β取代+12×2 计算值249(nm)(7)直链α,β-不饱和酮基本值2151个烷基γ取代+ 182个烷基δ取代+18×2延长一个共轭双键+30计算值299(nm)(8)无共轭结构，无K带吸收(9)烷基单取代羧酸(β)基本值208β位N(CH3)2取代+ 60计算值268(nm)(10)苯甲酰酮基本值2461个邻位-OH取代+ 71个间位-CH3取代+3计算值256(nm)(11)苯甲酸基本值2301个对位-OH取代+ 25计算值255(nm)4.(1)a.非骈环共轭双烯基本值2173个烷基取代+ 3×5计算值232(nm)b.非骈环共轭双烯基本值2174个烷基取代+ 4×51个环外双键+ 5计算值242(nm) 综上所述，两种化合物可以用紫外光谱区分。
波谱解析课程
波谱解析课程是一门介绍波谱分析方法的课程，主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱等分析技术。
通过该课程的学习，学生可以了解各种波谱分析方法的原理、实验操作及应用范围，掌握各种波谱分析方法的基本技能，并能够利用波谱分析方法进行化合物的结构鉴定和分子结构研究。
该课程的主要内容包括：
1.紫外光谱：介绍紫外光谱的基本原理、实验操作及常见图谱解
析方法。
2.红外光谱：介绍红外光谱的基本原理、实验操作及常见图谱解
析方法。
3.核磁共振：介绍核磁共振的基本原理、实验操作及常见图谱解
析方法。
4.质谱：介绍质谱的基本原理、实验操作及常见图谱解析方法。
5.综合解析：介绍如何结合多种波谱分析方法进行化合物的结构
鉴定和分子结构研究。
该课程需要学生具备一定的化学基础知识，如有机化学、无机化学等。
通过该课程的学习，学生可以掌握各种波谱分析方法的基本技能，为进一步学习其他课程和从事相关领域的研究打下基础。
(波普解析)有机化合物波谱解析
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第二节 紫外光谱的基本知识 一、 分子轨道
分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用形成的。 分子成键轨道; 分子反键轨道
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分子轨道的种类
(1) 原子A和B的s轨道相互作用，形成的分子轨道
(2)原子A和B的p轨道相互作用形成的分子轨道
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(3)原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用形成的分子轨道
• 吸收光谱特征： 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收
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（2）数据表示法
例如λ 溶m剂a2x 37nm(ε104) 或λ 2溶m3剂a7xnm(lgε4.0)
常用术语
生色团（发色团）：分子结构中含有π电子的基团 产生π→ π* 跃迁和（或）n→ π*跃迁 跃迁，E较低
例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— ； —NO2
物质对电磁辐射的吸收性质常用吸收曲线来描述，即考察 物质对不同波长的单色光吸收的情况。
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。
A = acl
A 为吸光度(光密度), a为吸光系数, l 为吸收池厚度, c 为溶液的浓度。
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•若溶液的浓度以mol L-1为单位时， Lambert-Beer 定律的吸 收系数(a) 表示，单位为L mol-1 cm-1，即摩尔吸光系数。 •对于相对分子质量未知的物质，常采用质量百分比浓度 (g/100ml)，相应的系数称为百分吸收系数，以E1%1cm表示。 •以摩尔吸收系数 用得最普遍。
三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。
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第二节 紫外光谱的基本知识
二、 电子跃迁类型
有机化合物光谱解析(紫外)
第一章 绪论
1.1 波谱法
1. 定义：物质在光的照射下，引起分子内部某种运 动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化 或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波 长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、 组成及化学变化的分析，这种方法就叫波谱法。 2. 类别：红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振、质 谱、拉曼光谱等。 3. 应用：确定物质的相对分子量、化学式和结构式。
1.1.2 电子跃迁的分类
(1) n—σ*跃迁 在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道 中，有一对非成键电子（简称n电子），他们除了有σ—σ* 跃迁外，还有n—σ* 跃迁；只有硫化物的勉强可以通过紫 外仪观察到，其他的仍然看不到，即是透明的（或没有吸 收）。 如： ROH n—σ* λmax 180~18 lgε 2.5 R R-N n—σ* λmax 199~200 lgε 3.4 R RSR n—σ* λmax 210~215 lgε 3.1
(2) π—π*跃迁 π电子容易跃迁到反键轨道π*上，π—π*跃
迁吸收谱带比 σ—σ* 的吸收谱带要长，一些含 孤立双键体系的 π—π* 跃迁的吸收谱带比 n—σ* 跃迁吸收带要短一些，如具有一个孤立 π 键的 乙烯吸收光谱约在 165nm，分子中如果有两个 或多个π键处于共轭关系，则这种π—π*跃迁的 谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动。 若n电子与π电子间未形成p –π共轭时（如 CH2=CH-CH2-O-CH3 ）只能产生 π—π* 、 n— σ*、 和 σ— σ*跃迁，而不会产生n—π*跃迁。
Woodword 定则：环外双必须在共轭链上，指共轭 体系中某一双键的一端的 C 还是母体环上的某一碳。 以同环二烯为准。例：
扭曲对Woodword定则的影响 预测 a.马鞭草烯 229
复杂天然产物波谱解析
复杂天然产物波谱解析一、复杂天然产物波谱解析是什么呢？咱就把这个复杂天然产物想象成一个神秘的小怪兽，波谱解析呢，就像是给这个小怪兽做全身检查的手段。
波谱啊，就像是这个小怪兽的各种特征画像，有紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱等等。
这些波谱就像小怪兽的不同角度的照片，能让我们看到它的不同特点。
1、紫外光谱紫外光谱就像是小怪兽在紫外光下的样子。
它能告诉我们这个复杂天然产物里面有没有一些特殊的基团，比如说共轭双键之类的。
就好比你看一个人的外貌，能看出他有没有大眼睛、高鼻梁这些特征一样。
当我们看到紫外光谱上的一些吸收峰的时候，就像是发现了小怪兽的独特标记。
比如说，如果在某个特定波长有很强的吸收峰，那可能就意味着这个天然产物里面有苯环之类的结构。
2、红外光谱红外光谱就更厉害了，它就像是小怪兽的热成像图。
不同的化学键在红外光下会有不同的振动吸收，就像不同的物体在热成像仪下有不同的温度显示一样。
我们可以通过红外光谱来判断这个复杂天然产物里面有哪些化学键。
比如，如果在某个波数有很强的吸收，那可能就表示有羰基这种化学键存在。
这就像是你通过热成像图能判断出某个地方是热源一样准确。
3、核磁共振谱核磁共振谱就像是小怪兽的内部结构X光片。
它能告诉我们这个天然产物里面各个原子的连接方式和环境。
有氢谱和碳谱两种常见的核磁共振谱。
氢谱能让我们知道不同环境下的氢原子的情况，碳谱则是关于碳原子的信息。
比如说，通过氢谱上的化学位移、峰的裂分等信息，我们就能推断出氢原子周围的化学环境，是和电负性强的原子相连呢，还是在一个比较宽松的环境里。
就像通过X光片能看到骨头是健康的还是有损伤一样。
二、为啥要进行复杂天然产物波谱解析呢？这就好比我们要了解一个新认识的朋友一样。
如果这个朋友是一个复杂天然产物，那波谱解析就是我们了解它的途径。
1、对于科研在科研领域，复杂天然产物波谱解析是非常重要的。
科学家们发现了很多从植物或者微生物里提取出来的复杂天然产物，这些东西可能有药用价值或者其他特殊的功能。
五大波谱解析步骤简述 (一) 紫外光谱 解析UV应用时顾及吸收带的
五大波谱解析步骤简述（一）紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。
从吸收带（K带）位置可估计产生该吸收共轭体系的大小；从吸收带的强度有助于K带，B带和R带的识别；从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。
一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。
可粗略归纳为以下几点：①如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。
②如果在220～250nm间显示强吸收（ε近10000或更大），表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。
③如果在250～290nm间显示中等强度（ε为200～1000）的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。
④如果在290nm附近有弱吸收带（ε<100），则表明分子结构中非共轭羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系；若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。
（二）红外光谱1. 解析红外光谱的三要素（位置、强度和峰形）在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。
吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。
每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。
只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在2 .确定官能团的方法对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。
因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。
只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。
例1. 甲基（CH3）：2960cm-1和2870cm-1为伸缩振动，1460cm-1和1380cm-1为其弯曲振动。
波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
有机化学波谱分析知识要点
波谱分析第一章紫外光谱1、为什么紫外光谱可以用于有机化合物的结构解析？紫外光谱可以提供：谱峰的位置（波长）、谱峰的强度、谱峰的形状。
反映了有机分子中发色团的特征，可以提供物质的结构信息。
2、紫外－可见区内（波长范围为100-800 nm ）的吸收光谱。
3、Lamber-Beer 定律适用于单色光吸光度：A= lg(I 0/I) = lc透光度：-lgT = bcA ：吸光度；l ：光在溶液中经过的距离；：摩尔吸光系数，为浓度在1mol/L 的溶液中在1 cm 的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度；c ：浓度。
4、有机物分子中含有π键的不饱和基团称为生色团；有一些含有n 电子的基团（如—OH 、—OR 、—NH ２、—NHR 、—X 等），它们本身没有生色功能（不能吸收λ>200 nm 的光），但当它们与生色团相连时，就会发生n —π共轭作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。
5、λmax 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。
吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。
6、电子跃迁的类型：1. σ→σ＊跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）；E 很高，λ<150 nm （远紫外区）。
2. n →σ＊跃迁：含杂原子饱和基团（-OH ，-NH 2）；E 较大，λ150~250 nm （真空紫外区）。
3. π→π＊跃迁：不饱和基团（-C=C-，-C=O ）；E 较小，λ~ 200 nm ，体系共轭，E 更小，λ更大；该吸收带称为K 带。
4. n →π＊跃迁：含杂原子不饱和基团（-C ≡Ｎ，C=O ）：E 最小，λ 200~400 nm （近紫外区）该吸收带称为R 带。
7、λmax 的主要影响因素：1. 共轭体系的形成使吸收红移；2. pH 值对光谱的影响：碱性介质中，↑，吸收峰红移，↑3. 极性的影响：π→π＊跃迁：极性↑，红移，↑；↓。
波谱解析复习
波谱解析复习第一章紫外光谱一、名词解释1、助色团:有n电子的基团,吸收峰向长波方向移动,强度增强. 2、发色团:分子中能吸收紫外或可见光的结构系统. 3、红移:吸收峰向长波方向移动,强度增加,增色作用. 4、蓝移:吸收峰向短波方向移动,减色作用. 5、增色作用:使吸收强度增加的作用. 6、减色作用:使吸收强度减低的作用. 7、吸收带:跃迁类型相同的吸收峰. 二、选择题1、不是助色团的是：D A、－B、－C、－D、32－ 2、所需电子能量最小的电子跃迁是：D A、ζ→ζ*B、n →ζ*C、π→π*D、n →π* 3、下列说法正确的是：A A、饱和烃类在远紫外区有吸收 B、吸收无加和性C、π→π*跃迁的吸收强度比n →ζ*跃迁要强10－100倍 D、共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移4、紫外光谱的峰强用ε表示，当ε＝5000～10000时，表示峰带：B A、很强吸收B、强吸收C、中强吸收 D、弱吸收 5、近紫外区的波长为：C A、 4－200 B、200－300 C、200－400 D、300－400 6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λ在230～270之间，中心为254 的吸收带是：B A、R带B、B带 C、K带 D、E1带7、紫外-可见光谱的产生是外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了 C A、吸收峰的强度B、吸收峰的数目 C、吸收峰的位置D、吸收峰的形状 8、紫外光谱是带状光谱的原因是于：D A、紫外光能量大B、波长短C、电子能级差大 D、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因9、π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大：A A、水B、乙醇C、甲醇 D、正己烷10、下列化合物中，在近紫外区无吸收的是：A A、B、 C、D、11、下列化合物，紫外吸收λ值最大的是：A A、B、C、D、12、频率为×108的辐射，其波长数值为 A A、 B、μ C、D、 13、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高 A A、ζ→ζ*B、π→π*C、n→ζ* D、n→π* 第二章红外光谱一、名词解释：1、中红外区 2、共振 3、基频峰 4、倍频峰 5、合频峰6、振动自度 7、指纹区 8、相关峰 9、不饱和度 10、共轭效应 11、诱导效应 12、差频二、选择题1、线性分子的自度为：A A：35 B: 36 C: 35 D:36 2、非线性分子的自度为：B A：35 B: 36 C:35 D: 36 3、下列化合物的ν的频率最大的是：DA B C D 4、下图为某化合物的图，其不应含有：D 1 A：苯环 B：甲基C：2 D：5、下列化合物的ν的频率最大的是：A A B CD 6、亚甲二氧基与苯环相连时，其亚甲二氧基的δ特征强吸收峰为：A A： 925~9351 B：800~8251 C：955~9851 D：1005~10351 7、某化合物在3000-25001有散而宽的峰，其可能为：A A：有机酸 B：醛C：醇D：醚8、下列羰基的伸缩振动波数最大的是：C 9、 R C N 中三键的区域在：B A ~33001 B 2260~22401 C 2100~20001 D 1475~13001 10、偕三甲基(特丁基)的弯曲振动的双峰的裂距为：D A 10~20 1 B15~30 1 C 20~301 D 301以上第三章核磁共振一、名词解释1、化学位移2、磁各向异性效应3、自旋-自旋驰豫和自旋-晶格驰豫 4、屏蔽效应5、远程偶合 2 6、自旋裂分 7、自旋偶合 8、核磁共振 9、屏蔽常数 +1规律 11、杨辉三角 12、双共振 13、效应 14、自旋去偶 15、两面角 16、磁旋比 17、位移试剂二、填空题1、1化学位移δ值范围约为 0~14 。
波谱解析紫外光谱
电磁波根据波长λ分成的区段
X射线. 紫外.可见光. 红外. 微波. 无线电波
X 射线:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm;
1-200nm远紫外，200-400nm近紫外 可见光: 400-800 nm; 红 外:800nm-400 μm; 微波和无线电波:400 μm以上
电磁波与有机光谱的对应关系
n →σ * • 无P- π共轭：n → σ * ;π → σ * ;π →π*;
σ → π* ; σ → σ *
3.6、电子跃迁选律
• 光谱选律：原子和分子与电磁波相互作 用，从一个能级跃迁到另一个能级要服 从一定的规律，这些规律叫光谱选律。
• 允许跃迁：能级的跃迁根据选律是可能 的。跃迁几率大，吸收强度大。
• σ轨道
• （4）.未成键电子构成的轨道时，该原子 未与对方作用。
• n轨道
图1-8 s-p轨道重叠形成的σ分子轨道
3.4.电子跃迁的类型: 1.σ → σ *; 2. n→ σ * ; 3.π →π*; 4. n→ π*; 5. σ → π* 6. π → σ*
E
* * n * n * * *
•
E平《E转《 E振《 E电子
•
S 电子能级
•
V 振动能级
•
J 转动能级
3. 电子跃迁的类型与吸收光谱:
• 3.1 紫外光谱主要研究的是价电子在不同的分子 轨道之间能级的跃迁，一个原子或分子吸收一定 的电磁辐射能量(ΔE)后，就由一种稳定的基态跃 迁到另一种高能态——激发态，它所吸收的电磁 辐射的能量应等于体系的能量增加值(ΔE)，由于 分子各能量状态是分立的，故ΔE也只能取某些分 立的值，从而只有特定能量的光子才能被分子吸 收，分子选择性吸收一定波长的光，使透过的光 谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，从而产生 吸收光谱:
有机化合物波谱解析第6章 紫外光谱
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
有机波谱解析
4. 溶剂的选择
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图 上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光 谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶 剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 （4）尽量和文献中所用的溶剂一致。 （5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
λmax（nm） 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
π → π*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化， 红移。
有机波谱解析 4、n→π＊跃迁
所需能量较n→σ* 跃迁小。 吸收波长为270～350nm，但跃迁禁阻ε值较小，通常在 100以内，一般在近紫外区或可见光区有吸收。 含杂原子的不饱和化合物(如羰基、C=N等)中均呈现
O 非极性
C
C
π 极性
非极性
n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑
λmax(正己烷) λmax(氯仿)
π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓
λmax(甲醇) λmax(水)
π→π n→π
230 329
238 315
237 309
243 305
有机波谱解析
溶剂对芳香族化合物（B带）的影响
苯 酰 丙 酮 1 2 1：乙醚 2：水
有机波谱解析
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
有机波谱解析 紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
波谱分析紫外
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
6、医药研究 抗癌药物对 DNA 变性影响的研究 人血清与癌细胞关系的研究
2.7.5 紫外光谱解析实例
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁
均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。ຫໍສະໝຸດ 2.4芳香族化合物的紫外吸收
2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁.
max= 184 nm ( = 60000） max= 204 nm ( = 7900） max= 255 nm ( = 250）
• （1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、 醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
• （2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大）， 这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯 或、 不饱和醛、酮）
2.1.2 有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
波谱解析名词解释
波谱解析名词解释紫外吸收光谱1. 紫外吸收光谱系分子吸收紫外光能、发生价电子能级跃迁而产生的吸收光谱，亦称电子光谱。
2. 曲折或肩峰：当吸收曲线在下降或上长升处有停顿或吸收稍有增加的现象。
这种现象常由主峰内藏有其它吸收峰造成。
3. 末端吸收：是指紫外吸收曲线的短波末端处吸收增强，但未成峰形。
4. 电子跃迁选律：P95. 紫外吸收光谱的有关术语：P12-136. Woodward-fieser规那么： P217. Fieser-kuhns规那么：P23 红外吸收光谱1. 振动偶合：分子内有近似相同振动频率且位于相邻部位〔两个振动共用一个原子，或振动基团间有一个公用键〕的振动基团，常常彼此相互作用，产生二种以上基团参加的混合振动，称之为振动偶合。
2. 基频峰：本征跃迁产生的吸收带称为本征吸收带，又称基频峰。
3. 倍频峰：由于真实分子的振动公是近似的简谐振动，不严格遵守⊿V=±1的选律，也可产生⊿V=±2或±3等跃迁，在红外光谱中产生波数为基频峰二倍或三倍处的吸收峰〔不严格等于基频峰的整数倍，略小〕称为倍频峰。
4. 结合频峰：基频峰间的相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的峰，叫结合频峰。
5. 泛频峰：倍频峰和结合频峰统称为泛频峰。
6. 热峰：跃迁发生在激发态之间，这种跃迁产生的吸收峰称为热峰。
7. 红外非活性振动：不产生红外吸收的振动称红外非活性振动。
核磁共振光谱1. 磁偶极子：任何带电物体的旋转运动都会产生磁场，因此可把自旋核看作一个小磁棒，称为磁偶极子。
2. 核磁距：核磁偶极的大小用核磁矩表示。
核磁矩与核的自旋角动量〔P〕和e/2M的乘积成正比。
3. 进动：具有磁矩的原子核在外磁场中一方面自旋一方面以一定角度〔θ〕绕磁场做盘旋运动，这种现象叫做进动。
4. 核磁共振：当射频磁场的能量〔〕等于核自旋跃迁能时〔〕，即旋转磁场角频率〔〕与核磁矩进动角频率〔〕相等时，自旋核将吸收射频场能量，由α自旋态〔低能态〕跃迁至β自旋态〔高能态〕。
研究生波谱解析紫外光谱
紫外光谱的形成
物质分子在入射光的作用下吸收了特定波长的电 磁波,发生了价电子的跃迁形成的。 远紫外（10-200nm）→近紫外（200-400nm）→可 见光区（ 400-800nm ）
紫外光谱的形成
• 价电子的跃迁
紫外光谱形成的微观解释
自旋多重性及电子跃迁选定原则
单重态 (singlet state)
0.5 0.4
0.3
ε值大于104是属于完全允许的跃迁，
0.2 0.1 0.0
ε值小于100，则是禁阻跃迁。
• (Absorption spectra ）
370 420 470 吸收曲线
1紫外吸收谱带的强度 2紫外吸收峰的位置
常见的紫外光谱术语
生色团（chromophore） C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有π电子的基团。
第二章 紫外光谱
• 紫外光谱的基本原理 • 仪器装置 • 实验技术 • 紫外吸收与分子结构关系 • 应用
基本原理
• 紫外电磁波谱
• 紫外光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电 子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。
• 紫外光谱表示方法 • 常见的紫外光谱术语 • 电子跃迁的类型 • 影响紫外吸收的因素
自旋量子数 I±1/2,S=0
三重态 (triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了 在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S = 1， M=2S+1=3，这种状态称为三重态。
因为在磁场中，电 子的总自旋角动量在磁 场方向可以有三个不同 值的分量，是三度简并
的状态，用T表示。按
能量高低可表示为
T1,T2……激发态。
有机化合物波普解析 紫外光谱
• 概论
色谱分析：GC，HPLC，TLC 与裂解---色谱成分分析
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
• 色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离 成单一的纯组分
• 波谱分析：纯样品进行结构分析，特点是：微量化、测 量快、结果准确、重复性好。除MS之外，可回收样品
4. 电磁波与光谱区的关系
核与内层 电子跃迁
紫外及可见光谱 价电子跃迁
红外光谱 分子振动与转动
核磁共振谱 核自旋能级跃迁
UV-VIS电磁波谱：位于X射线与IR光区之间 有机化合物的UV吸收：200-400nm之间（近紫外）
VIS吸收：400-800nm之间（可见） 真空（远）U V ：4 – 200 n m σ→ σ*跃迁吸收
∨ MS
∨
IR
∨
UV
• 本课程内容，目的及要求：
介绍：四谱与各种有机化合物结构的关系，各谱 的解析技术以及运用四谱综合进行有机化合物的 结构测定；
• 能解析一般的图谱，掌握各谱原理、各种化合物 谱图的特点及应用各谱解析未知化合物。
• 应了解各谱的长处及解决的结构类型； 应用多种谱图，互相取长补短。
第一节 基础知识
一、 电磁波的基本性质及分类
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。
• 波动性：
c
，
104
（m
(cm
)
1（) 式（31-11）
• 粒子性： E h h c ( （式1-33）- 2）
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子 光谱。
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二、紫外光谱中常用术语 与光谱特征
1. 常用术语
● 生色团（chromophoric groups） 广义— 分子中能吸收紫外光的结构系统 狭义— 分子结构中具有 π → π *和
n → π *跃迁的基团 如，C=C，C=O，-N=N-，-NO2，-C=S等不
饱和化合物
17
● 助色团（auxochrome）：
————————————
计算值 = 273nm
47
●四烯以上共轭多烯体系max
计算（Fieser-Kuhn公式）
λmax = 114 + 5M + n(48-1.7n) - 16.5Rendo - 10Rexo
ε max = 1.74 × 104n 式中，M —— 烷基数
n —— 共轭双键数 Rendo —— 具有环内双键的环数 Rexo —— 具有环外双键的环数
n → σ * λ max ～200nm
14
② 含杂原子的不饱和有机化合物
如，C=O、C= S、-N=N-、-C=Cn → σ * 和 n→ π *跃迁
λmax 200～400nm （10-100） ※ n → π *跃迁前提是形成 p π共轭
如，CH2=CH-OCH3 —— 形成p π共轭→ 有n → π * CH2=CH-CH2-OCH3 —— 无p π共轭→ 无n → π *
例2：计算番茄烯的max
解：M=8 n=11 Rendo=0 Rexo=0 λmax = 114 + 5×8 + 11(48-1.7×11)16.5×0 - 10×0
三、共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱
母体基值：
α、β不饱和醛
207nm
α、β不饱和酮
215nm
α 、β不饱和六元环酮 215nm
α、β不饱和五元环酮 202nm
紫外光谱
ultraviolet spectrometry, UV
1
第一节 吸收光谱的基础知识
3
第二节 紫外吸收光谱的基本知识
5
UV：属于电子跃迁光谱 光 源 4～200nm 远紫外
（真空紫外区） 200～400nm 近紫外
（石英紫外区） 400--800nm 可见光区
6
用不同波长的单色光照射，测吸光度
δ位烃基 36nm
共轭双键
30nm
————————
λ max 计算值 = 299nm
55
四、芳香族化合物的紫外光谱 —— Scott规则
1.烷基苯
烷基超共轭效应使苯环B吸 收略带红移，对E 不明显
-(CH2)nOH, -CH2NH2等取 代时，助色团被隔开了,与 甲苯接近
CH3
CH2OH
CH2 -CH2CHO, -CH2CH=CH2等
实测值 = 305nm
45
例2：防风草分离得到紫外光谱λ max EtOH＝241nm， 根据其他光谱测定显示可能为A松香酸，B左旋 海松酸.
46
解：基值
217nm
烷基（5×4） ＋ 20nm
环外双键
＋ 5nm
————————————
计算值 = 242nm
解：基值
217nm
同环二烯
＋ 36nm
烷基（5×4） ＋ 20nm
OH
O
H3C
C
HO
OH
CH3
解： 基值
邻位-OH(7 ×2) 对位-OH 间位Me基(3 ×2)
246nm ＋ 14nm ＋ 25nm ＋ 6nm
———————————— 计算值 = 291nm 实测值 = 291nm λ max EtOH 63
说明1、效应相反的两个取代基（吸电基与供电基共存） 对位：由于取代基效应相反，产生协同作用，红移 间位或邻位： 二取代物的光谱与各单取代物的区别很小
9
HC O
n
s
Hp
10
● 电子跃迁在紫外区的位置
11
● 跃迁类型对吸收峰强度的影响
在UV中，用ε 表示峰强度。 104～105 —— 强吸收 π → π * 104～102 —— 中强吸收n → π *或n → σ *
< 102 —— 弱吸收
※ 峰强与样品浓度，化合物结构、跃迁类 型及化合物吸光度的加和性有关
1
4
A
2
3
λ
250 300 350 400nm
吸收曲线可提供结构信息, 作为
定性分析的依据之一
7
紫外吸收光谱（A或T% -λnm曲线）
1.吸收峰(λmax) 2.吸收谷(λmin)
3.肩峰(λsh)
4.末端吸收
8
一、基本原理
1. 价电子 跃迁类型 ● 价电子种类：σ、 π 和 n 电子 ● 电子跃迁类型：成键轨道反键轨道 σ → σ *、 π → π *、n → σ *、 n→π* ● 跃迁能级排序 σ→σ*＞n→σ*≥π→π *＞n→π*
共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著
H－（CH =CH ）3－ H λmax~260nm H－（CH =CH ）4－ H λmax~300nm H－（CH =CH ）5－ H λmax~340nm
不同发色团相互共轭，同上 CH3CHO λmax＝293.4 nm CH3CH =CH －CHO λmax＝320 nm
如，CH2=CH2 λ max 165nm（104） CH2=CH-CH=CH2 λ max 210nm（104）
13
● 含杂原子的化合物
——常见杂原子有：O，N，S，C1等。 含σ π n 电子 σ → σ *、 π → π *、 n → σ *、 n → π * ① 含杂原子的饱和有机化合物 如，-OH、-NH2、-X、-S等基团
NO2
NH2
NH2
265 ,7800
O2N NH2
380,13500 NH2
280,1430
282.5,5400
NO2
NO2
280,4800
64
2、当两个吸电基与两个供电基取代时，效应 相同，不能协同，则最大吸收波长不能超过 单取代时的波长，邻间对的波长也相近
COOH
COOH
NH2
NH3
H+ OH-
λ max 280
λ max=？
38
第三节 UV与分子结构的关系
一、略过
二、共轭多烯体系λmax计算方法
● 共轭二烯、三烯、四烯λmax计算 Woodward-Fieser规则
1. 确定母体结构 —— 丁二烯（共轭二烯）
CH2= CH – CH = CH2
使用注意点：
-Cl、Br 5nm；-NR1、NR2 60nm
例1：计算下面化合物的λmax
O H3C HC O
烷基
O
H3C HC O
酯酰基
环外双键
44
解：基值
217nm
共轭双键
＋ 30nm
同环二烯
＋ 36nm
酯酰基
0
烷基（5×3） ＋ 15nm
环外双键
＋ 5nm
————————————
计算值 = 303nm
环外双键
＋ 5nm
———————————— 计算值 = 385nm 实测值 = 388nm
λ max EtOH 54
例:某紫罗兰酮异构体, λmax 296nm,是A、B？
O
O
A
解：基值
215nm
β位烃基
12nm
————————
λ max 计算值 = 227nm
B
解：基值
215nm
γ位烃基
18nm
31
П* 165
П
П4
П3 217
П2
П1
乙烯和丁二烯的电子能级
32
溶剂对λ max的影响
● 溶剂极性： ① n → π * 短移；
33
● 溶剂极性 ② π → π * 长移
34
选择溶剂与待测物的极性有关 芳香族－－－环己烷 极性－－－甲醇、乙醇 考虑溶剂本身的透明范围 透明范围： 二氯甲烷 235 氯仿 245 环己烷 215 甲醇 210 乙醇215
助色团取代—可形成pπ共轭
不饱和基团取代—可形成共轭
长移
五元芳杂环 六元芳杂环 稠芳杂环
● 芳杂环化合物
①五元芳杂环（如，吡咯、呋喃、噻吩等） —— 类似环戊烯的UV光谱 环戊烯的C1被杂原子取代
特征光谱：～200nm（属K带）
～238nm（类似苯环的B带）
27
② 六元芳杂环（如，吡啶、噻嗪等） —— 类似苯的UV光谱 —— 类 似 稠 芳 环 化 合 物 （ 如 ， 区 别
22
● B带
——苯环特征吸收 即苯环 π→π * 跃迁
特点：苯蒸汽 ——苯溶液 ——极性 谱带变宽
230～270nm精细结构 精细结构消失 （254nm为中心） ～256nm
23
●E 带
—— 芳香族特征吸收
即由苯环结构中三个乙烯的环状共
轭的 π→π *跃迁所致。
特征： ① 苯环乙烯键 π→π *跃迁
—— 形成共轭或引入助色团
② 溶剂效应
—— 形成氢键
19
2. 吸收带（absorption band）
一般将跃迁类型相同
s*
的吸收峰称为吸收带， E K
R
可 说 明 吸 收 峰 在 UV 光 谱
E,B
p*
n
p
中的位置
s
常见紫外吸收带：
R带（radikal） K带（konjugation） B带（benzenoid） E带（Ethylenic）
取代时，生色团被隔开,CH2 隔离效应
57
2.助色团在苯环上取代的衍生物