丁腈橡胶和三元乙丙橡胶共混体系的结构与性能

（ a） БНКС-28 ∶ EPDM-60 为 75 ∶ 25 （ 1 ） ；80 ∶ 20（2） ；85 ∶ 15 （ 3 ） ；50 ∶ 50 （ 4 ） ；100 ∶ 0（5）
（ b） БНКС-28 ∶ EPDM-60 ∶ БНКС-18 为 75 ∶ 25 ∶ 0 （ 1 ） ；70 ∶ 25 ∶ 5 （2 ） ；68 ∶ 25 ∶ 7 （ 3 ） ；65 ∶ 25 ∶ 10
为了对胶料中母胶和分散相之间发生的反 应 进 行 研 究 ，首 次 使 用 了 静 液 称 量 法 ，它 可 以 测
出在拉伸条件下硫化胶单位体积的变化。以前 曾使用这种方法研究弹性体填充剂在生胶基质 中 的 行 为［3 ］。
将两种 生 胶 （ NBR 和 EPDM） 在 开 炼 机 上 共混 10 min，然 后 再 加 入 配 合 剂 （ 用 时 10 min） ，胶 料 于 室 温 下 停 放 24 h，在 150 ℃ 、30 min 的条件下进行硫化。胶料配方 （ 质量份，以 NBR 与 EPDM 的 共 混 胶 以 为 100 质 量 份 计） ： 氧化锌（1. 0） 、硬脂酸（1. 0） 、促进剂 CZ（0. 8 ） 、 硫磺（2. 0）。
综 上 所 述，研 究 了 两 种 橡 胶 未 硫 化 胶 料 的 结构与母胶极 性 的 关 系，以 及 添 加 EPDM 对 共 混材料的物理化学性能的影响。确认了加入少 量 具 有 中 间 极 性 的 弹 性 体 ，能 够 改 善 EPDM 在
图 3 硫化胶在异辛烷中的溶胀度 与在 БНКС-18 （ 1 ） 、БНКС-28 （2） 及 БНКС-40 （ 3 ） 的 共 混 胶料中 EPDM 含量的关系
图 1 最大可逆 变 形 与 胶 料 БНКС-18 （1） 、БНКС-28 （ 2 ） 和 БНКС-40 （3） 中 EPDM 含量的关系
БНКС-18 胶 料 的 特 点 是 在 20% EPDM 含 量区域内的变形有几个跃增。根据显微镜的数 据来看，它是与 EPDM 发 达 结 构 形 成 的 时 刻 对 应的。随着 NBR 极性的提升，胶料的性能一味 单 调 的 变 化 ，没 有 跳 跃 式 的 变 化 ，因 为 分 散 相 还 在分散浓度很小的情况下就分布不均匀了。
散相 的 粒 子 比 较 均 匀 地 分 布，同 时 EPDM 在 БНКС-18 共混 胶 料 的 特 征 浓 度 下 能 够 形 成 自 己的网络。
为了 研 究 EPDM 的 用 量 对 胶 料 耐 汽 油 性 的影响，研 究 了 硫 化 胶 在 异 辛 烷 （ 研 究 耐 汽 油 性的标准溶剂） 中的溶胀度。胶料配方（ 质量 份，以 NBR + EPDM 共 混 胶 为 100 质 量 份 ） ：氧 化锌（1. 0） ，硬脂酸（1. 0） ，促进剂 CZ（0. 8 ） ，硫 磺（2）。
胶料组分光学密度差而发生的透射光波动的相 变化 进 行 定 影，就 可 以 得 到 聚 合 物 胶 料 这 些 反 差不强烈物体色调鲜明的图像。
根据光学显微镜的资料，在 БНКС-18 胶料 中，EPDM 粒 子 的 分 布 最 为 均 匀。 EPDM 含 量 小 ，分 散 相 的 粒 子 细 小 ，并 且 粒 子 尺 寸 的 分 散 较 小。EPDM 含量提高［约为 20% （ 质量分数 ） ］， 会出现连续结构。随着 NBR 极性的增大，分散 相粒子 的 尺 寸 将 增 大。 生 成 的 发 达 的 EPDM 立体结构会 向 较 高 浓 度 的 方 向 转 移。 比 如，在 使用 БНКС-40 作为母胶的条件下，胶料为巨型 分 散 结 构，在 其 较 大 含 量 的 条 件 下［35% ～ 40% （ 质量分 数 ） ］EPDM 生 成 连 续 相。 БНКС28 胶料的结构则居中。 看 来，巨 型 分 散 结 构 的 生成是与相界面上的表面张力高有关。
此类共混胶料的性能在很大程度上取决于 母 胶 与 分 散 相 的 反 应，即 取 决 于 所 添 加 耐 臭 氧 性组分的数量及其粒子分布的特征。
研究了弹性体共混胶料的相结构与共混体 系最重要性能（ 力学 特 性、耐 臭 氧 性 及 耐 油 性 ） 的相互关系。
使用三种不同丙烯腈含量的丁腈橡胶作为 基 础 橡 胶： БНКС-18、БНКС-28 和 БНКС-40。 耐臭 氧 组 分 选 用 乙 烯-丙 烯-二 烯 三 元 共 聚 物 （ EPDM-60） ，门 尼 黏 度 59 标 准 单 位，乙 烯 链 段 ∶ 丙烯链段 = 71 ∶ 25 （ 根 据 傅 里 叶 红 外 光 谱 数 据）。
耐油性） 的相互关系，发现耐臭氧性良好的 EPDM 与耐油性 NBR 之间不发生共硫化，它实际 上 是 一 种 弹
性填料。只有在 EPDM 形成立体网络时，硫化胶的耐油性才能达到最大值。另外，指出了 EPDM 在 体 系
中的最佳用量。
关键词： 共混橡胶；NBR；EPDM
中Biblioteka Baidu分类号：TQ 333. 7
为了研究 EPDM 在 NBR 胶料中的分 布 状 况，用实验室开炼机塑炼 10 min 制 备 胶 料。把 制得含有 5% ～ 40% （ 质量分数） EPDM 的试样 在 100 ℃ 下进行 平 板 硫 化，随 后 在 不 卸 载 的 条 件下冷却至室温。
借助光学显微镜 МБИ-6，利 用 透 射 光 相 反 差摄影法研究所制得实验标本的结构。对由于
在硫化胶被 拉 伸 的 条 件 下，当 变 形 程 度 还 较小时，系 统 的 单 位 体 积 渐 渐 增 大 （ 图 2，a ） 。 这证明了在母胶与共混胶的第二组分之间并未 发生 化 学 反 应，即 两 种 橡 胶 之 间 没 有 发 生 共 硫 化。EPDM 只起 着 弹 性 体 填 料 的 作 用，其 在 变 形的过程中就与母胶发生分层。母胶与分散相 的分层过 程 可 继 续 到 EPDM 自 身 的 连 续 网 络 形成 的 时 刻 为 止，即 直 到 生 成 互 穿 网 络 的 结 构 为止。添加 少 量 第 三 组 分 可 以 改 善 EPDM 在 NBR 中的 分 散，使 两 组 分 间 的 亲 合 性 得 到 提 高。具有中间极性的弹性体能够用作这种胶料 的第三组分。同时在相之间并不发生共硫化， 降低相界面上的表面张力就能改善分散性。
对平均质量 9 ～ 12 mg 的试样称量，随后在 异辛烷中浸 泡 24 h 后再 进 行 称量。按 照 下 式 算出溶胀度（% ）：
Q = （ m1 － m0 ） ·100 / m0 式中，m0 —溶 胀 前 试 样 的 质 量； m1 —试 样 在 溶 胀后的质量。
已经确认（ 见 图 3 ） ，在 共 混 胶 料 中 哪 怕 仅 有少许 EPDM 也 能 导 致 其 在 异 辛 烷 中 溶 胀 度 的升高，亦即 造 成 硫 化 胶 耐 油 性 降 低。 曾 有 资 料表明［4］，在类似 的 混 合 体 系 中 正 是 在 耐 臭 氧 性 聚 合 物 形 成 空 间 网 络 之 时，共 混 胶 料 中 才 能 发生耐臭氧 性 能 最 大 的 上 升。所 以，为 了 既 能 把 耐 臭 氧 性 提 高，又 能 使 胶 料 的 耐 油 性 保 持 在 可以接受的水 平，最 合 理 的 EPDM 添 加 量 是 不 超过形成立体结构所需要浓度的量。
在含有极性聚合物的胶料中存有较软质和 非极 性 的 聚 合 物 的 条 件 下，胶 料 在 变 形 和 温 度 作用过程中的性状会起变化。为了研究类似的 效应，采用了 热 力 学 分 析。 对 所 研 究 的 试 样 进 行 100 ℃ 、10 min 的模压。再从制得的 1. 55 ～ 1. 65 mm 厚 的 胶 板 上 冲 切 出 直 径 6 mm 的 胶 片。
（4）
图 2 БНКС-28 + EPDM-60 共混体硫化胶（ a） 和 БНКС-28 + EPDM-60 + БНКС-18
共混体硫化胶（ б） 的单位体积与拉伸变形的关系
在含有 25% （ 质量分数） EPDM 的胶料中， 依次将一部 分 БНКС-28 由 极 性 小 的 БНКС-18 所取 代，EPDM-60 的 浓 度 保 持 不 变 （ 见 图 2， Б） ，能使分 散 相 的 分 层 过 程 大 大 缓 解，这 是 因
［3］ Кулезнев В. Н. 等，Коллоидн. журн［J］. 1970. 32（6） ：869.
［4］ Ханин С. Е. 等，Каучук и резина. ［J ］. 1974， （1） ： 30.
［5］ Жильцова И. М. 等，КиР，［J］. 2004，（6） ：2-4.
文献标识码：B
文 章 编 号 ：1671 -8232 （ 2010 ） 05 -0014 -03
丁 腈 橡 胶 具 有 优 良 的 使 用 性 能，常 作 为 通 用橡胶使用。 丁 腈 橡 胶 的 特 性 是 耐 油、耐 汽 油 性 高 ，具 有 高 强 度 和 耐 磨 性 ，这 些 性 能 是 随 着 原 料生胶中丙烯腈含量的增大而提高的。丁腈橡 胶的严重缺点是耐天候性能和耐臭氧性能较 差。
在 NBR 胶料中加入蜡和胺类及苯酚类的 防老剂（ 例如，4-甲 基-2，6-二 叔 丁 基 苯 酚 ） 的 并 用物可以稍微提高橡胶工业制品的耐臭氧性 能。而采用 NBR 与耐臭氧性聚合物 （ PVC、EPDM、丁基橡 胶 等 ） 共 混 胶 料 取 代 纯 NBR，就 能 获 得 最 大 的 效 果［1 -2 ］。
研究是利用 УИП-70 仪器在脉冲状态下于 － 77 ℃ ～ + 220 ℃ 温度范围内用针入法（ 变相 的单轴压力法） 进行的。该法可以评估试样在 任一温度下变形的可逆部分和不可逆部分。
已经确认（ 见图 1 ） ：随 着 系 统 中 EPDM 含 量 的 增 大 ，试 样 显 现 出 的 最 大 的 可 逆 变 形 增 大 。 与纯 橡 胶 的 条 件 相 比，变 形 曲 线 上 的 最 大 值 会 向高温侧移动。变形曲线走向的特征与母胶的 极性无关。这 表 明 添 加 EPDM 对 NBR 有 普 遍
为各 组 分 的 分 散 性 提 高 了，或 者 是 由 于 容 易 形 成互穿网 络 了。 因 此，由 БНКС-28 + EPDM 二 元体系向 БНКС-28 + БНКC-18 + EPDM 三元体 系的转变，对 于 中 等 极 性 的 NBR 橡 胶，可 使 分
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世界橡胶工业
2010
第 37 卷第 5 期 2010 年 5 月
世界橡胶工业 World Rubber Industry
Vol. 37 No. 5：14 ～ 16 May 2010
丁腈橡胶和三元乙丙橡胶共混体系的结构与性能
赵志正 （ 中橡集团 西北橡胶塑料研究设计院，陕西 咸阳 712023） 编译
摘要： 研究了 NBR / EPDM 共混胶料中的相结构与 并 用 橡 胶 最 重 要 的 性 能 （ 力 学 特 性、耐 臭 氧 性、
NBR 内的分散性。并 且，共 混 体 系 的 最 佳 性 能 在 EPDM 的 加 入 量 小 于 在 二 元 体 系 中 的 量 的 条件下方能达到。
参考文献：
［1］ Layer R. W. 等，Rubb. Chem. Technol［J］. 1990. （63） ：426.
［2］ Hofmann W. Kunstst. ［J］. 1984. Bd. 74. （ 10 ） ： 610.
［责 任 编 辑 ：杨 耀 祖 ］
第 37 卷第 5 期
赵志正. 丁腈橡胶和三元乙丙橡胶共混体系的结构与性能
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的热稳定作用。 分 散 相 的 粒 子“耙 松 了 ”刚 性 的 母 胶 ，提 高 了 并 用 胶 的 弹 性 。 应 当 指 出 ，添 加 EPDM 不影响 胶 料 的 玻 璃 化 温 度，这 表 明 了 组 分间的不相容性。