第一章 绪论-高分子化学发展简史
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表 1-1 高分子材料科学的发展简史 发展特征 19 世纪之前天然高分子的直 接应用及机械加工 19 世纪中叶天然高分子化学 改性 1833 高分子科学的发展 年 ， Berzelius 提 出 “Polymer”一词（包括以共价 键、非共价键联结的聚集体） 1870 年，开始意识到纤维、淀 粉和蛋白质是大的分子 1892 年，确定天然橡胶干馏产 物异戊二烯的结构式 20 世纪初高分子材料科学创 立的准备时期 1902 年，认识到蛋白质是由氨 基酸残基组成的多肽结构 1904 年，确认纤维素和淀粉是 由葡萄糖残基组成 1907 年，分子胶体概念的提出 1920 年，纤维素结晶的研究 1920 年，现代高分子概念共价 键联结的大分子的提出 20 世纪 30～40 年代高分子材 料科学创立时期 1930 年，纤维素相对分子质量 测定研究，现代高分子概念获 得公认 1932 年． 《高分子有机化合物》 出版 1929～1940 年，缩聚反应理论 1932～1938 年，橡胶弹性理论 1935～1948 年，链式聚合反应 和共聚理论 1942～1949 年，高分子溶液理 论及测定相对分子质量的各种 溶液法的建立 1945 年，确定胰岛素一级结构 40 年代，建立乳液聚合理论 酯的生产 塑料：聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚 三氟氯乙烯、高压聚乙烯、 聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、 缩丁醛的生产 1931～1940 年 不饱和聚酯、环氧树脂、 聚四氟乙烯、聚氨酯的生 产 1941～1950 年 纤维：聚氯乙烯、尼龙-66、聚氨 1930～1939 年 尼龙－6、据对苯二甲酸乙 二醇酯、聚丙烯腈的生产 橡胶：氯丁橡胶 产 1940～1942 年 20 世纪 50 年代高分子工业的 确立， 高分子合成大发展时期 1953 年，Ziegler-Natta 催化剂 和配位阴离子聚合 50 年代，阴离子聚合活性高分 3 低压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛树 脂、顺丁橡胶及其它新品种不断 出现 1931 年 丁基橡胶、丁苯橡胶的生 高分子工业的发展 食物蛋白质、淀粉、棉、毛、麻、 丝等。木、竹、纸、油、漆、天 然橡胶等天然高分子 天然橡胶硫化， 硝化纤维， 硝化纤维塑料， 人造丝工厂， 酚醛树脂， 丁钠橡胶， 醋酸纤维和塑料， 1838 年 1845 年 1868 年 1889 年 1907 年 1911 年 1914 年
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一、高分子材料的发展简介
二战期间——合成橡胶迅速发展 二战后——合成高分子进入迅速发展阶段 1947年 ——环氧树脂 1948年 ——ABS树脂 1950’s ——PAN基碳纤维、聚甲醛、聚碳酸酯、以丙
橡胶、聚酰亚胺、聚苯醚、PTFE、维尼纶、顺丁橡 胶….
一、高分子材料的发展简介
Robert Bruce Merrifield (USA, *15.7.1921) USA, Rockefeller University, New York, NY, “for his development of methodology for chemical synthesis on a solid matrix”.将功能化PS用于多 肽和蛋白质合成——1984年诺贝尔化学奖 。
结构单元
结构单元
重复单元
Xn= n =DP
Xn= 2n =2DP
Mn
五、聚合度和分子量
2. 分子量:
（1）数均分子量：M n
结构单元的平均分子量
Mn = Xn ×M0
（2）重均分子量：M w
Mw = Xw ×M0
Mn
五、聚合度和分子量
3. 分子量分布指数:
分子量分布指数
PDI = X w Xn
CH2 CH2 n
CH2 CH
CH2 O n
n
共聚物：含有两种或两种以上结构单元的聚合物。
二、合成高分子 2. 按结构单元的种类数和排列方式分类
共聚物的类型：（以二元共聚物为例） ¾无规共聚物：M1和M2两种结构单元无规排布。
¾交替共聚物：M1和M2两种结构单元严格交替相间。
PVC ：
CH2 CH Cl
Nylon-66 ：
第一章绪论高分子化学发展简史
第一章 高分子化学开展简 史
1.9 高分子化学开展简史 高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。 1838-----利用光化学第一次使氯乙烯聚合。 1839-----合成了聚苯乙烯，同年英国的
Macintosh 和 Hancock 和美国的 Goodyear 发现了天然橡胶用硫磺进展硫化， 这能制备出橡皮产品，用作轮胎和防雨布。 1868年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛 璐珞。
1930--40----近代高分子化学蓬勃开展。 1939---聚丁二烯橡胶，高压聚乙烯，聚氨酯。 1941----丁苯橡胶，丁基橡胶，丁钠橡胶，
含氟聚合物。 1945--60，高分子化学和工程快速开展。 1947—48--环氧树脂和ABS塑料。 1950----聚酯和聚丙烯腈纤维, 聚硅氧烷。
第一章 高分子化学开展 简史
第一章 高分子化学开展简史
近年来，合成高分子化学向构造更精细、性能更 高级的方向开展。如超高模量、超高强度、难燃性、 耐高温性，耐油性等材料，生物医学材料，半导体 或超导体材料，低温柔性材料等及具有多功能性的 材料。
20世纪70－90年代，高分子化学更趋成熟。
第一章 高分子化学开展 简史
80年代以后，新的聚合方法和新构造的聚合物 不断出现和开展。 新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚 合、活性自由基聚合、等离子聚合等等； 新构造的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝 共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化 聚合物、含富勒烯(C60)聚合物等等。
文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和 聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的构造。
1929-----Dupont 公司的 Carothers 系统研究 缩聚, 并开展了大分子理论。开发了聚酰
高分子化学第一章 绪论
高分子化学的定义
高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学
合成(Synthesis)： 由小分子化合物经过聚合反应形成高分子化 合物的过程 例
n H2C CH X CH2 CH X n
反应(Reaction)：以高分子为反应物进行的化学反应
例
分子结构
形态形状
小分子化合物
高分子化合物
制品
使 用 性 能
Xw Mw d 或d Xn Mn
举例：一聚合物样品中的分子量为104 的分子有10mol，分子量 为105的分子有5mol，即M1=104, n1 = 10 mol, M2 = 105, n2 = 5 mol, 则：
Mn
niMi n M NiMi n ni
1
1
n2 M 2 10 104 5 105 4 104 10 5 1 n2
也称 链式 反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形 成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）
连锁聚合反应的特征：
聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成， 各步反应速率和活化能差别很大 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂
缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-， 故大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再 是单体分子量的整数倍
1.3.2 按反应机理分类
连锁聚合反应（Chain Polymerization）
塑 料
以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂 和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。 纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100 倍。 具有可逆形变的高弹性材料。 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料 能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料 具有特殊功能与用途的精细高分子材料
高分子化学发展简史
高分子化学发展简史化学作为自然科学的一个分支,就是在分子水平上研究物质。
它有别于其它自然科学学科的地方就在于可以制造物质,即可以将原子配对重组,合成得到体现物质属性的最小单元一分子。
因而有化学家是在制造和研究分子的这样一种说法。
高分子化学作为化学的一个分支,同样也是从事制造和研究分子的科学,但其制造和研究的对象都是大分子,即由若干原子按一定规律重复地连接成具有成千上万甚至上百万质量的、最大伸直长度可达毫米量级的长链分子,称为高分子、大分子或聚合物。
既然高分子化学是制造和研究大分子的科学,对制造大分子的反应和方法的研究,显然是高分子化学的最基本的研究内容。
回顾过去一个多世纪高分子化学的发展史可以看到,正是由于高分子化学反应和合成方法对高分子化学学科发展的推动,促进了高分子合成材料的广泛应用,使得当代人类社会的文明发展进入到了合成材料时代。
在我国古代时，人们就已学会利用蚕丝来纺织丝绸；汉代，人们又利用天然高分子物质麻纤维和竹材纤维发明了对世界文明有巨大失去作用的造纸术。
在那时，中国人已学会利用油漆，后来传至周边国家乃至世界。
可以说，古代中国在天然高分子物质的加工技术上，例如丝织业、造纸术和油漆制造，是处于世界领先地位的。
欧洲工业革命之以后，许多天然的高分子物质日益成为生产不可缺少的原料，促使人们去研究和开发高分子物质。
这时，人们首先遇到了对天然橡胶以及天然纤维的利用和改进。
橡胶的产地在热带，最早对它的利用也开始于这个地区。
哥伦布航海时，曾在拉西美洲的海地看当地人用天然形成的橡胶球进行游戏。
1530年，欧洲人恩希拉介绍了在巴西、圭亚那等地区的人们利用粗糙的橡胶制作容器防晒布等日用品的情况。
然而，在将橡胶用于制造之前，人们面临着诸多的工艺难题，科学家们都在努力探寻这些难题的解决办法。
首先是黑立桑和马凯尔在1763年发现橡胶可溶于松节油和乙醚。
1823年，马辛托希用石脑油处理橡胶乳液，得到了常温时发粘而遇冷则变脆的成品，但显然不能投入使用。
高分子化学课件 第一章 绪论
胶粘剂
能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料
功能高分子
具有特殊功能与用途但用量不大的精细 高分子材料
1.4 高 分 子 的 命 名
I. 习 惯 命 名 法
天然高分子
一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专 用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、 酶（化学作用）。
判别均聚物：聚合物分子有且只有一种CRU，并且该CRU可以 只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。
1.2 高 分 子 基 本 概 念
HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH HOOC-Ph-COOH
-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n均聚物
隐含单体
HOOC-Ph-COOCH2CH2OH
涤纶，PET
O C
HO
O
O
(C
C
OCH
2CH
2O
) n
O
C HO
O
C
+ HOCH 2CH 2OH
OH
O
O
C
C
OCH 2CH 2O
2n
O
O
C OCH 2CH 2OH
C
O
n
C OCH 2CH 2O
1.2 高 分 子 基 本 概 念
末 端 基 团 End Groups
高分子链的末端结构单元。
涤纶：
O HO C
聚乙二醇
HH HH HH CCOCCOCCO HH HH HH
链 单 元 Chain Units
由链原子及其取代基组成的原子或原子团。
HH HH HH
高分子化学 第一章
n
NH
O [ NH (CH2)5 C ] n
很难以上述的分类方法将聚酰胺-6归属于加聚物或缩聚物.
根据聚合反应机理和动力学的不同，把聚合反应分为连锁聚合 反应和逐步聚合反应两大类.
连锁聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生 聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间， 单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心， 如此反复生成聚合物分子。 连锁聚合的特点： （1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。 （2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 （3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分 子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。 （4）单体转化率随时间增加。 烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合
单体单元与重复结构单元不同: 单体单元是一个基于聚合反应 过程的概念，而重复结构单元是基于高分子结构的概念。如聚乙烯 由乙烯聚合而成：
n H2C CH2
( CH2CH2 )n 聚乙烯
其单体单元为-CH2CH2-，而其重复结构单元则为-CH2-，但在写 聚乙烯结构式时，习惯上还是以其单体单元来表示
又如聚对苯二甲酸乙二酯:
逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中 的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加 成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间 进行。特征：单体分子及所有聚合度分子之间都能相互反应生成更 高聚合度的聚合物分子。 逐步聚合的特点： （1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单 体和分子量递增的一系列中间产物组成。 （2）每一步反应的速率和活化能基本相同。 （3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。 随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。 （4）大部分是平衡反应。 大多数缩聚反应为逐步聚合。 连锁聚合与逐步聚合反应最明显的区别：单体分子之间不能够相互 反应生成聚合物分子，而只能与聚合反应活性中心之间发生聚合反 应。
高分子物理(第三版)第一章--绪论
1920年，H. Staudinger发表了他的划时代的文献《论聚合》。他根据实验结 果，论证了聚合过程是大量的小分子自己结合起来的过程。大量实验事实雄辩 地证明了大分子的存在，人们又称它为“高分子”或“聚合物”。高分子学说得到 愈来愈多科学家的承认。
至1930年左右，高分子学说终于战胜了胶体缔合论。这一时期是高分子学说 的争鸣时期，是一个重要的里程碑。从此，高分子科学得到了欣欣向荣的健康 发展。
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¾20世纪50年代后高分子物理的发展。
20世纪50年代后半期由Ziegler发现，Natta发展的配位催化剂引发的定向聚合， 使高分子的结构和物性理论受到很大的推动。 用这种催化剂，除了能控制乙烯基聚合物的不对称碳原子的立体构型，控制双 烯类聚合物的顺反异构以外，还使烯烃的低压聚合成为可能。这一成果促进了 结晶结构和旋转位能的研究。 从无支化的低压聚乙烯中首次观察到高分子单晶，以致发现了高分子特有的高 次结构，而这种高次结构与各种物理性质有很大的关系。
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参考教材或资料： 1、何曼君等，高分子物理，复旦大学出版社，2007年;
2、郝立新等，高分子化学与物理，北京：化学工业出版社，1997年 3、H.S. Kaufman,J.J.Falcetta,Introduction to Polymer Science and Technology:An SPE Textbook,John Wiley & Sons Inc,New York,1977
高分子化学与物理 (Polymer Chemistry & Physics)
第二部分：高分子物理 （Polymer Physics)
第一章 绪论
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1. 概论
高分子化学教案
《高分子化学》教案第一章绪论【课时安排】前言1学时1.1 基本概念1学时1.2 聚合反应与聚合物的化学反应1学时1.3 聚合物的分类1学时1.4 聚合物的命名1学时1.5 相对分子质量及其分布1学时总计6学时【掌握内容】1. 高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。
2. 聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。
3. 从不同角度对聚合物进行分类。
4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征。
5. 聚合物相对分子质量及其分布。
【熟悉内容】1. 系统命名法。
2. 典型聚合物的名称、符号及重复单元。
【了解内容】1. 高分子化学发展历史。
2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。
【教学难点】1. 结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。
2. 加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。
【教学目标】1. 掌握高分子化学相关基本概念。
2. 能对几对重要概念进行辨析。
3. 能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。
4. 树立对高分子化学学科正确的认识观。
前言【教学内容】第一节材料科学与工程一材料的定义与类别二材料发展史三材料科学与工程第二节高分子科学一定义及体系二优点三发展史四我国高分子科学发展现状五高分子化学课程要求【教学重点】高分子科学定义及体系【教学目标】了解材料科学与工程、高分子科学体系范畴，了解高分子化学发展简史【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】第一节材料科学与工程一材料的定义与类别1 定义：具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质。
2 分类按作用：结构材料、功能材料按化学组成：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料、复合材料按状态：气态、液态、固态按使用领域：建筑材料、医用材料、电子材料、耐火材料……二材料发展史天然材料→烧结冶炼材料→合成材料→可设计材料→智能材料三材料科学与工程材料科学与工程的四要素：性质、结构与成分、合成与加工、使用性能，它们之间存在着密切关系。
高分子化学讲义
高分子化学讲义第一章绪论我们这门课程是高分子化学，英文名字是Polymer Chemistry，也叫聚合物化学。
它是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。
我们第一章绪论内容将为大家介绍以下几个方面：高分子的基本概念，聚合物的分类和命名，聚合反应分子量及其分布，大分子微结构，线形、支链形和交联，聚集态和热转变，高分子材料和力学性能，高分子化学发展简史。
首先第一部分高分子的基本概念，高分子也称聚合物（高聚物），但有时高分子指一个大分子，而聚合物则指许多大分子的聚集体。
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。
我们来看一下高分子的组成。
第一种是由由一种结构单元组成的高分子，例如：聚氯乙烯。
很多个氯乙烯小分子通过聚合反应生成聚氯乙烯高分子，它的缩写就是这种形式。
在这种结构组成中，我们称合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）；在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structure unit），结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit）重复单元(Repeating unit）, 链节(Chain element）。
所以在刚才这个例子中，氯乙烯就叫做单体，聚合物中的蓝色部分就叫做结构单元，而下标n就为重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度聚合度。
第二种结构是由由两种结构单元组成的高分子，例如合成的合成尼龙-66，他是由己二酸和己二胺通过缩合反应聚合在一起的，那么在这样的高分子结构中，结构单元就是指每一部分己二酸或者己二胺的聚集体，而它们缩合成的聚集体为一个重复结构单元，此时，两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）。
那么刚才前面我们提到了聚合度，聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：以大分子链中的结构单元总数目表示xn，记作以大分子链中的重复单元总数目表示dp，记作，那么在只由一种单体形成的聚合物中，两种聚合度相等，都等于n；由聚合度可计算出高分子的分子量，分子量就等于高分子的聚合度乘以每一个单体的相对分子质量。
高分子化学(第四版)第一章绪论课件
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4、按聚合物的组成分类 1）均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物； 2）共聚物：由两种以上（含两种）单体聚合而成的聚合物。
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1.2.2. 命名 1.习惯命名法 1) 参照单体名来命名 a.均聚物：聚+单体名 例：[ CH 2CH ] n
Cl
聚氯乙烯
如 尼龙， PC
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纤维 特点：弹性模量大；形变小；分子量较小，一般为几万 纤维可分：天然纤维（棉、毛、丝、麻等）和人造纤维、
合成纤维 人造纤维：天然高分子经化学加工纺制而成。
如粘胶纤维、醋酸纤维等 合成纤维：合成聚合物纺制而成。
如 涤纶、尼龙、腈纶、维纶
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橡胶——弹性体 特点：易可逆形变；高弹性，弹性模量小；分子量大
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3、 按主链结构分类
1）碳链聚合物：主链由碳原子组成。大多数烯类和二烯 类的加聚物，如聚氯乙烯，聚丁二烯等
2）杂链聚合物：主链上除C外，有O、N、S等杂原子。 如：聚酯、聚醚、聚氨酯、聚硫橡胶等缩聚物
3）元素有机聚合物（半有机高分子）：主链上无碳原子，由硅、 硼、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基为有机基团， 如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶
高分子 = 高分子化合物 ~ 聚合物 大分子
macromolecule
polymer
化学组成和结构非常复 杂的生物高分子化合物
高分子与 聚合物是有区别
通常，根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子和小分子。
相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；而相对分子质量 大于10000的，称为高分子或高聚物；处于中间范围的为中分子化合 物（低聚物或齐聚物）。
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[CH 2CH ]n
高分子化学发展简史
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RO组件及其装置
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电渗析
电渗析是一种膜分离设备，是利用膜的选择透过性对水 中的物质进行分离而达到除盐等预期目的的一种水处理 设备。电渗析是在外加直流电场的作用下，利用阴离子 交换膜（简称阴膜，它只允许阴离子通过而阻挡阳离子） 和阳离子交换膜（简称阳膜，它只允许阳离子交换膜通 过而阻挡阴离子）的选择透过性，使一部分离子透过离 子交换膜迁移到另一部分水中去，从而使一部分水淡化 而另一部分水浓缩。
● 海水淡化、苦咸水淡化、饮用水降氟：苦限水经过电渗析处 理后可达到饮用水的标准。 ● 饮用纯净水的制取：配合预处理过滤、脱色设备及反渗透、 超滤、消毒设备制取饮用纯净水。 ● 锅炉用软化水、去离子水的制取：与离子交换相比，软化程 度高、效果好，经 电渗析处理后的水的硬度可低于进水的5%。对环境危害小。 ● 食品、制药用水的制取 ● 电子工业用超纯水的制取 ● 液体分离、浓缩、提纯、贵重物质的回收 ● 废水处理：造纸、电镀等工艺废水的处理
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丙交酯及共聚物
由丙交酯（LA）及与其它单体，如乙交酯（GA）在催化剂的作用
下聚合而成的高分子共聚物。由于其良好的生物降解性和生物相容性， 可广泛应用与生物医学组织工程，如药物控制释放体系、生物体吸收缝 合材料、骨科固定及组织修复材料等。该材料已被美国FDA批准可用于缓 释药物载体和其他人体植入的装置。我公司研制开发的PLGA，主要应用 于多肽、蛋白质药物的控制释放体系。多肽、蛋白质类药物经PLGA包埋， 制成缓释微球注射剂，可有效拓宽给药途径，提高药物的生物利用率， 减少给药次数和药量，减轻患者的痛苦，最大限度减少药物对全身特别 是肝、肾的毒副作用。
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高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X表n 示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O∙OCC6H4CO-]n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH∙CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。
高分子化学第一章绪论分析
高分子大事记
1956年，M.Szwarc发现了在阴离子聚合反响过 程中可使链终止反响停顿进展，从而得到活的高 分子阴离子。用此方法可制得多种嵌段共聚物、 其他“分子设计〞成的高分子，以及单分散高分 子等。
同时以聚碳酸酯为代表的多种工程塑料在不断 问世。
至此，高分子科学日趋完善。
随后，伴随石油化学工业的迅速开展，以塑料、 合成橡胶、合成纤维这主的高分子合成材料工业 形成了一个新兴的工业体系，在整个社会生产和 生活中发挥越来越大的作用。
★
第四阶段：20世纪70年代以后，高分子的发展 进入了一个三维立体式发展的阶段。
高分子时代------高分子工业体系在整个经济 中占有举足轻重的地位，在人类文明开展史上 ，科技史学家称人类进入了高分子时代。
高分子材料以多功能化的面貌出现。
高分子材料与其它学科出现了多重的穿插与 渗透。
新时期——对高分子提出更高的要求
高分子化学第一章绪 论分析
课程安排
❖ 主要内容：1～8章； ❖ 考试形式：闭卷; ❖成绩：考试成绩〔70％〕+ 平时成绩〔30％〕
一、什么是高分子 What is a ‘Polymer’?
Polymer is a synthetic or natural material consisting of molecules stringing together to form a long chain.
高分子大事记
1930 / PS聚苯乙烯 1934 / PMMA有机玻璃、PVC聚氯乙烯 1939 / PE聚乙烯、PA聚酰胺 1943 / PTFE聚四氟乙烯、PUR聚氨酯 1946 / PU聚酯 1947 / PE环氧树酯 1953 / PET聚酯、ABS工程塑料、HDPE聚乙烯 1957 / PP聚丙烯 1959 / PC聚碳酸酯 1960 / PI聚酰亚胺
高分子化学课件第一章
“聚”。
聚 (1－氯代亚乙基 )
CH CH 2 n
聚 (1－苯基亚乙基 )
CH 3 C CH 2 n COOCH 3
聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基亚乙基]
NH2 ()6C NH HC2)O 4C(O n CH
聚(亚胺基亚己基亚胺基己二酰）
元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、 O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶
2 命名
习惯命名 以单体名称为基础，在前面加“聚”字
（a）由一种单体经聚合反应获得的聚合物，常在其 单体名称前冠以“聚”字，就成为聚合物的名称。如 聚乙烯、聚苯乙烯等。
（b）由两种不同单体缩聚生成的聚合物，除了在名称 之首冠以“聚”字外，还在名称中反映出经缩聚反应生 成的主链中的特征基团。如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚 得到的酯，称为聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
杂链聚合物可按其结构特征命名
O
O
O
£ - C - N H - - C - O - - N H - C - O - - O -
聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚
商品名
合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀
涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）
丙纶 聚丙烯
锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别
数字含义
第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数
单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低 分子化合物，即合成聚合物的原料。
例如：聚苯乙烯
nC2HC聚H 合 C2-H CH 2--C CH H 2--C CH H
高分子化学讲义
高分子化学讲义第一章绪论我们这门课程是高分子化学，英文名字是Polymer Chemistry,也叫聚合物化学。
它是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。
我们第一章绪论内容将为大家介绍以下几个方面：高分子的基本概念, 聚合物的分类和命名, 聚合反应分子量及其分布,大分子微结构,线形、支链形和交联,聚集态和热转变,高分子材料和力学性能, 高分子化学发展简史。
首先第一部分高分子的基本概念, 高分子也称聚合物(高聚物) ,但有时高分子指一个大分子,而聚合物则指许多大分子的聚集体。
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。
我们来看一下高分子的组成。
第一种是由由一种结构单元组成的高分子,例如：聚氯乙烯。
很多个氯乙烯小分子通过聚合反应生成聚氯乙烯高分子, 它的缩写就是这种形式。
在这种结构组成中, 我们称合成聚合物的起始原料称为单体(Monomer)；在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元(Structure unit)，结构单元有时也称为单体单元(Monomer unit) 重复单元(Repeating unit),链节(Chain element)。
所以在刚才这个例子中，氯乙烯就叫做单体,聚合物中的蓝色部分就叫做结构单元, 而下标n 就为重复单元数, 也称为链节数,在此等于聚合度聚合度。
第二种结构是由由两种结构单元组成的高分子, 例如合成的合成尼龙-66,他是由己二酸和己二胺通过缩合反应聚合在一起的, 那么在这样的高分子结构中, 结构单元就是指每一部分己二酸或者己二胺的聚集体,而它们缩合成的聚集体为一个重复结构单元, 此时, 两种结构单元构成一个重复结构单元(链节) 。
那么刚才前面我们提到了聚合度,聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：以大分子链中的结构单元总数目表示xn,记作以大分子链中的重复单元总数目表示dp，记作，那么在只由一种单体形成的聚合物中，两种聚合度相等，都等于n；由聚合度可计算出高分子的分子量，分子量就等于高分子的聚合度乘以每一个单体的相对分子质量。
高分子化学绪论
(动画)
(动画，乙炔的结构)
乙炔分子中电子云的形状为对称于σC-C键的圆筒形。
高分子化学绪论
讨论：
• 不同杂化态碳原子的电负性不同，导致其与 氢原子或其他原子形成的σ键的性质不同。
电负性：sp杂化碳> sp2杂化碳> sp3杂化碳 !
• 杂化轨道可形成σ键，如C-H、C-C、C-X、 C-O、C-N等。σ键是有机分子构成碳链或碳 环的基础。
例：
+ CH2 CH2
1,3-丁 二 烯
=
环 状 过 渡 态 环 己 烯
高分子化学绪论
有机反应的类型
自由基取代 自由基反应
自由基加成
烷烃的卤代、烯烃的卤代 烯烃的反马式加成
有机反应 类型
亲电反应 离子型反应
亲电取代 亲电加成 亲核取代
苯环上的“四化”反应 烯烃水合、炔烃加卤素等 卤代烃的水解、氰解等
高分子化学绪论
有机化学是化学学科的重要组成部分。 200多年来，有机化学的发展，揭示了构成 物质世界的各种有机化合物的结构、有机 分子中各原子间键合的本质以及它们相互 转化的规律，并设计合成了大量具有特定 性质的有机分子；同时，它又为相关学科 (如材料科学、生命科学、环境科学等)的发 展提供了理论、技术和材料。有机化学的 成就使煤、石油、天然气、农产品等自然 资源得到了充分的综合利用，为合成染料、 医药、炸药等工业奠定了基础。
高分子化学绪论
1.2 有机化合物的特性
1. 有机物中原子间通常以共价键的方式相互结合； 2. 有机化合物的性质有下列特点：
(1)易燃、易爆(如汽油、酒精等)； (2) 热稳定性差，受热(200～300℃)易分解； (3) m.p、b.p低，一般m.p≯300℃；
《材化高分子化学》绪论
由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。聚合物也 可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯 和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为：
[ CH2
CH ]n [ CH2 Cl
CH ]m O
CO
CH3
其中n和m为分子链中两种单体单元的数量，但并不表 示n个氯乙烯单元后面接m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单 元通常是无规分布的。
9
Nobel Prize in Chemistry 2000
“For the discovery and development of conductive polymers”
G. MacDiarmid H. Shirakawa J. Heeger 10
80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和 发展。 新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自 由基聚合、等离子聚合等等； 新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星 状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含富勒烯(C60)聚 合物等等。
提 出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯等聚合物的结构，1953年获诺贝尔化学奖。
3
高分子科学Nobel奖获得者
H. Staudinger （施陶丁格，德， 1881-1965）1953年化学奖
突破有机化学的传统观念， 首先提出了高分子的概念，以 大量先驱性工作为高 分子化学奠基，开创了高分子 学科。
n HOOC
COOH + n HOCH2CH2OH
HOOC [
O C O CH2CH2 ]n OH + (n-1) H2O
结构单元
结构单元
重复单元
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这类聚合物通常是采用缩合聚合方法制备的，其结构单 元的化学结构与元素组成均与单体不同，因此其结构单元不 能称为单体单元。分子主链上除了碳原子外，还有O、N、 S、P等杂原子，因此称为杂链聚合物。
第1章 绪论-2013.
高分子化学
1.5 聚合物平均分子量及其分布
聚合物的多分散性
聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成， 这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数， 这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。
平均分子量
聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分 子量或平均聚合度。
53
高分子化学
1.5 聚合物平均分子量及其分布
例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为
105 的分子有5 mol, 求分子量. （α值为0.6。）
Mn NiMi 10104 5105 40000
Ni
10 5
Mw
NiMi2 NiMi
10 (104 )2 10104
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高分子化学
1.5 聚合物平均分子量及其分布
粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）
对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性黏度[η]和分子量的 关系如下：
[] K M 马克-豪威克(Mark-Houwink)方程
其中，[η]为聚合物的特性黏度，由实验测得； K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
16
1.2 高分子的基本概念
高分子化学
17
1.2 高分子的基本概念
18
1.2 高分子的基本概念
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1.2 高分子的基本概念
20
1.2 高分子的基本概念
例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯 的分子量，根据其用途不同可在5万至15万之间， 其结构单元的分子量为62.5，计算其聚合度。
解：
聚乙烯：
CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3
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1930--40----近代高分子化学蓬勃发展。 1930--40----近代高分子化学蓬勃发展。 --40----近代高分子化学蓬勃发展 1939---聚丁二烯橡胶，高压聚乙烯，聚氨酯。 1939---聚丁二烯橡胶，高压聚乙烯，聚氨酯。 ---聚丁二烯橡胶 1941----丁苯橡胶，丁基橡胶，丁钠橡胶， 1941----丁苯橡胶，丁基橡胶，丁钠橡胶， ----丁苯橡胶 含氟聚合物。 含氟聚合物。 1945--60，高分子化学和工程快速发展。 1945--60，高分子化学和工程快速发展。 --60 1947—48--环氧树脂和ABS塑料。 1947 48--环氧树脂和ABS塑料。 48--环氧树脂和ABS塑料 1950----聚酯和聚丙烯腈纤维, 聚硅氧烷。 1950----聚酯和聚丙烯腈纤维, 聚硅氧烷。 ----聚酯和聚丙烯腈纤维
1. 重要的专业基础课， 重要的专业基础课， 60—70年代， 30%的化学家， 年代， 的化学家， 年代 的化学家 50%的化学系毕业生必修课。 的化学系毕业生必修课。 的化学系毕业生必修课 专业基础知识是必须的， 专业基础知识是必须的，受惠一生 研究生考试是需要的。 研究生考试是需要的。 2. 高分子材料的时代意义， 高分子材料的时代意义， 1). 步入高分子材料时代 步入高分子材料时代 2). 高分子材料的发展 高分子材料的发展 3). 高分子化学的发展历史 高分子化学的发展历史
第一章
高分子化学发展简史
1.9 高分子化学发展简史
高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。 高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。 20世纪20年代 1838-----利用光化学第一次使氯乙烯聚合。 -----利用光化学第一次使氯乙烯聚合 1838-----利用光化学第一次使氯乙烯聚合。 1839-----合成了聚苯乙烯， -----合成了聚苯乙烯 1839-----合成了聚苯乙烯，同年英国的 Macintosh 和 Hancock 和美国的 发现了天然橡胶用硫磺进行硫化， Goodyear 发现了天然橡胶用硫磺进行硫化， 这能制备出橡皮产品，用作轮胎和防雨布。 这能制备出橡皮产品，用作轮胎和防雨布。 1868年 英国科学家Parks Parks用硝化纤维素与樟脑混 1868年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混 合制得赛璐珞。 合制得赛璐珞。
第一章
高分子化学发展简史
1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合， 1956年 美国人Szwarc发明活性阴离子聚合， Szwarc发明活性阴离子聚合 开创了高分子结构设计的先河。 开创了高分子结构设计的先河。
第一章
高分子化学发展简史
60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。 年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。 年代以后 得到发展 特种高分子：高模量高强度、耐高低温、耐辐射、 特种高分子：高模量高强度、耐高低温、耐辐射、高频绝 半导体等。 缘、半导体等。 功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、 ）、导 功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导 电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、 电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医 用高分子、药用高分子、高分子液晶等。 用高分子、药用高分子、高分子液晶等。 为表彰在导电高分子的发展方面所作的贡献， 导电高分子的发展方面所作的贡献 为表彰在导电高分子的发展方面所作的贡献， 2000年， 年 白川英树（ ）、美国科学家黑格 日本科学家白川英树 ）、 日本科学家白川英树（H.Shirakawa）、美国科学家黑格 （A.J.Heeger）和麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）分享 ）和麦克迪尔米德（ ） 诺贝尔化学奖。 诺贝尔化学奖。
第一章
高分子化学发展简史
53－54年 Ziegler和Natta发明配位聚合催化 53－54年，Ziegler和Natta发明配位聚合催化 制得高密度线型聚乙烯、等规立构聚丙烯， 剂，制得高密度线型聚乙烯、等规立构聚丙烯， 低级烯烃得到利用。Szwar负离子活性聚合 负离子活性聚合。 低级烯烃得到利用。Szwar负离子活性聚合。 丁苯嵌段共聚物。1963年 Ziegler和 丁苯嵌段共聚物。1963年， Ziegler和Natta 分享诺贝尔化学奖。 分享诺贝尔化学奖。 50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。 50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。 年后期至60年代 聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957）， ），聚碳酸酯 ），聚砜 聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜 1965），聚苯醚（1964）， ），聚苯醚 ），聚酰亚胺 （1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺 1962）。 （1962）。
第一章
高分子化学发展简史
80年代以后， 80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物 年代以后 不断出现和发展。 不断出现和发展。 新的聚合方法：阳离子活性聚合、 新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚 活性自由基聚合、等离子聚合等等； 合、活性自由基聚合、等离子聚合等等； 新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、 新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝 共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、 共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化 聚合物等等。 聚合物、含富勒烯(C 聚合物等等 聚合物、含富勒烯 60)聚合物等等。
高分子化学
高分子化学课总的安排∶ 高分子化学课总的安排∶
1. 学时∶ 56 学时∶ 2. 讲课∶ 孙艳荣 讲课∶ Email: sunyanrong@ QQ：809695720 ： 3. 方法∶ 上课听讲，记好笔记，完成作业 方法∶ 上课听讲，记好笔记，
高分子化学课的重要性∶ 高分子化学课的重要性∶
第一章
高分子化学发展简史
1929-----Dupont 1929-----Dupont 公司的 Carothers 系统研究 ----缩聚, 并发展了大分子理论。 缩聚, 并发展了大分子理论。开发了聚酰胺 和聚酯的合成。 和聚酯的合成。 1930-----高分子概念已被承认。 1930-----高分子概念已被承认。 -----高分子概念已被承认 1931-----出现了聚甲基丙烯酸甲酯。 1931-----出现了聚甲基丙烯酸甲酯。 -----出现了聚甲基丙烯酸甲酯 1935年 Carothes发明尼龙66，1938年工业化 发明尼龙66 年工业化。 1935年-- Carothes发明尼龙66，1938年工业化。
美国劳工部的统计资料
1985年美国化学工业职工 年美国化学工业职工
无机化工 颜料 肥皂和清洁剂 有机化工 农用化学品 合成高分子材料 合计 14.3 20.5 14.8 16.4 6.0 102.6 174.6 万 万 万 万 万 万 (60%) 万
高分子材料的 高分子材料的时代
以材料划分时代
原始公社制 50万-10000-4000 50万 10000年前， 黄帝， 年前， 黄帝，尧舜禹 2200年前 铜器时代 奴隶制 4000 - 2200年前 夏,周，商，春秋 200年前 铁器时代 封建制 2200 -- 200年前 战国，秦, ----战国， 高分子材料时代 ？？？ 70 石器时代6-----聚醋酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯做安 1936-----聚醋酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯做安 ----全 玻璃， 玻璃， 1937-----德国开始了工业生产聚苯乙烯， 1937-----德国开始了工业生产聚苯乙烯， -----德国开始了工业生产聚苯乙烯 1938-----出现了商业生产尼龙－66。 1938-----出现了商业生产尼龙－66。 -----出现了商业生产尼龙 30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来， 30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVC 年代 1927～1937） PMMA（1927～1931） （1927～1937）, PMMA（1927～1931）, PS 1934～1937） PVAc（1936） （1934～1937）, PVAc（1936）, LDPE 1939）。自由基聚合发展。 ）。自由基聚合发展 （1939）。自由基聚合发展。
材料行业的结构变化正步入 高分子材料时代
美国60 年代钢铁年产量近 美国 60年代钢铁年产量近 1.2 亿万吨 , 60 年代钢铁年产量近1 亿万吨, 后呈下降趋势，最低达6千多万吨， 后呈下降趋势，最低达6千多万吨，缓升到 目前的9千万吨. 目前的9千万吨.
•
• 用工程塑料替代金属的趋势正在发展 高分子材料的体积已超过金属材料。 ， 高分子材料的体积已超过金属材料 。 到 2000年 2000 年 ， 工程塑料的体积就可和金属材料 相当了。 相当了
第一章
高分子化学发展简史
高分子溶液理论在 年代建立 年代建立， 高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了 聚合物的分子量。 为此于1974年获得诺 聚合物的分子量。Flory为此于 为此于 年获得诺 贝尔奖。 贝尔奖。 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展， 年代，二次大战促进了高分子材料的发展， 年代 一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。 重要的橡胶和塑料被合成出来 一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡 胶（1937）, 丁腈橡胶（1937）, 丁基橡胶 ） 丁腈橡胶（ ） （1940）, 有机氟材料（1943）, 涤纶树脂 ） 有机氟材料（ ） 开发～ 工业化） （1940开发～1950工业化）, ABS（1947）。 开发 工业化 （ ）。
第一章
高分子化学发展简史
近年来，合成高分子化学向结构更精细、 近年来，合成高分子化学向结构更精细、性能更 高级的方向发展。如超高模量、超高强度、难燃性、 高级的方向发展。如超高模量、超高强度、难燃性、 耐高温性，耐油性等材料，生物医学材料， 耐高温性，耐油性等材料，生物医学材料，半导体 或超导体材料， 或超导体材料，低温柔性材料等及具有多功能性的 材料。 材料。 20世纪70－90年代 高分子化学更趋成熟。 世纪70 年代， 20世纪70－90年代，高分子化学更趋成熟。
第一章
高分子化学发展简史