玻璃化转变

WLF 方 程 ： lg ｛ （ /T ） /(g/gTg) ｝ = C1(T-Tg)/｛C2+(T-Tg)｝ ：密度
g，g：分别为Tg时的密度和粘度 C1，C2：物质常数
C1=17.44 C2=51.6 适用于橡胶态。
玻璃化转变：非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态 态的转变称为玻璃化转变，此时的温度称为玻璃 化转变温度，以Tg表示。
DSC
操作温度：-175～725℃ 操作条件： 样品量 10～20ml (or 10～20mg) 铝盘或银盘 需要估计扫描温度对样品可能发生的一些 热变化或反应
但DSC测量时存在缺陷，操作繁琐，样品 是否具有代表性。
由于玻璃化转变时吸热强度低，因而DSC 曲线上发生玻璃化转变的台阶并不明显， 这会使Tg测定产生较大的误差。
当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率， 那么液态过冷固化成玻璃态。
因此Tg不是取决于热力学因素，而是取决于动力 学因素。从以下两个方面可以证实：
1.非晶态固体（玻璃态）的形成取决于冷却速率。
2.Tg高低随冷却速率的变化而变化，冷却速率越高， 其Tg越高，反之则较低。
但在不同的冷却条件下（即不同的冷却速率）、不 同的初始浓度下，最终可得到两种不同的玻璃态， 一种是完全的玻璃态，一种是部分结晶的玻璃态。
几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。
玻璃化转变一般是在一个温度区域，而不是 一确定的温度。
当高聚物发生玻璃化转变时，其物理和力学性 能都发生急剧变化，如聚合物的比容、比热、膨 胀系数、导热系数、折光指数、形变、模量等都 发生突变或不连续变化。
经过玻璃化转变后处于橡胶态，其流动性和机械 性能都发生变化，食品加工的可行性和稳定性也随 之变化。如处于橡胶态的含低分子糖的食品难以脱 水，稳定性差。处于此状态的各类食品由于分子流 动性增加，导致劣变速度增加如酶反应速度、非酶 褐变速度、氧化反应速度，处在橡胶态的脱水食品 会出现发粘、崩溃和结晶等问题。
变温度指最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化转变时的
温度，定义为Tg’。
玻璃态保存
在玻璃态下冰晶的生长速率为1mm/103年，在橡 胶态冰晶的生长速率为1mm/3.6天。因此当溶液 处于比玻璃化转变温度高21℃的橡胶态时，反应 速率为玻璃态的105倍，因此在橡胶态冰晶生长的 速率是很大的，极易造成食品质量的下降。
橡胶态（ｒｕｂｂｅｒｙ ｓｔａｔｅ）：随着温度升高 至某一温度时，链段运动受到激发，但整个分子 链仍处于冻结状态，在受到外力作用时，无定型 聚合物表现出很大形变，外力解除后，形变可以 恢复，这种状态称为~或高弹态、晶态。
粘流态：温度继续升高，不仅链段可以运动，整 个分子链都可以运动，无定形聚合物表现出粘性 流动的状态，即粘流态。
一般来说，平均分子量越大，分子结构越坚固， 越不易变形；分子自由体积越小，体系粘度越 高，从而Tg也越高。但这一结论只对低分子 量的高聚物成立。当分子量超过某一临界值 (临界分子量)时，Tg不再依赖于分子量，而是 趋向于一个常数。
对于具有相同分子量的同一类聚合物来说，化 学结构的微小变化也会导致Tg的显著变化。如 对淀粉而言，结晶区虽不参与玻璃化转变，但 限制淀粉主链的活动，因此随淀粉结晶度的增 大，Tg增大。
在体系中加入一定种类和数量的高分子物质来提 高体系玻璃化转变温度。冰淇淋Tg主要由其中的 低分子量糖类决定，添加低DE值或高分子量的物 质作添加剂，可以提高冰淇淋的Tg值。国外的一 些专利报道，采用多元醇代替部分低分子量糖类 既可以降低冰淇淋的甜度，又可增大Tg值。此外， 用分子量较大的多糖如CMC、卡拉胶、黄原胶、 糊精、预糊化淀粉及瓜尔豆胶等作稳定剂也有很 好的效果。
✓碳水化合物对无定形的干燥食品的Tg影响很大， 常见的可溶性小分子糖如果糖、葡萄糖的Tg很低， 因此，在高糖食品中，它们显著地降低Tg，对干 制品的加工及品质有明显的影响。
✓在含湿量相近的情况下，这几种糖类的玻璃化转 变温度由高到低的顺序为：乳糖>麦芽糖>蔗糖>葡 萄糖。
一般来说，食品中的蛋白质的玻璃化转变温 度都相对较高，蛋白质和脂肪对Tg的影响 并不显著，不会对食品的加工及贮藏过程产 生影响。
当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变 （即不产生结晶），液态一直可以保持到很低的 温度Tg，到达Tg，液态转变为玻璃态。如果冷却 速率非常高，冷却过程中不会产生结晶而是形成 玻璃态。
因此液体冷却时形成晶态还是玻璃态，主要取决 于动力学因素，即冷却速率大小，当冷却速率足 够快，温度足够低，几乎所有材料都能从液态过 冷转变为玻璃态。
Tg值与测定时的条件和方法有很大关系，所 以在研究食品玻璃化转变时的Tg时，一般可 同时采用不同的方法进行研究。
差示扫描量热仪（DSC）
DSC是最为常用的测定玻璃化转变温度的方法。 是在程序升温下，测量输给样品和参考物的热量 与温度关系的一种技术。
DSC用于研究食品体系的玻璃化转变是基于体系 在发生相转变时，会出现吸热或放热现象。在加 热扫描过程中，当体系发生相转变时，吸热曲线 会出现一个台阶，此时的温度就是玻璃化转变温 度。
➢但是玻璃态保藏的主要缺点是玻璃化转变温 度很低，如何提高玻璃化转变温度是关键问题， 通过添加高聚物可以提高Tg。
➢冷冻稳定剂可以改变体系的Tg曲线，使大分 子的玻璃化转变温度升高，体系在较高的温度 下保持玻璃态件下草莓的 质量下降很快，例如草莓贮藏在 0~-5℃，湿度 90~95%，则其贮藏期为5~7天。
玻璃化转变
无定形聚合物的三种力学状态
玻璃态（glass state）：无定形聚合物在较低的 温度下，分子热运动能量很低，只有较小的运 动单元，分子链和链段均处于被冻结状态，聚 合物表现出与玻璃相似的力学性质，其外观似 固体，结构似液体，只是由于粘度太大，不易 觉察出流动而已，可看作具有较大粘度的“过 冷液体”，这种状态称为~或非晶态、无定形 态。
分。
研究分子流动性的目的
食品往往含有无定形区（淀粉、明胶 等）。 寻找合适的加工贮藏方法使得食品最大 程度的保持品质和安全。
Aw和Mm方法研究食品稳定性的比较
二者相互补充，非相互竞争 Aw法主要注重食品中水的有效性，如水 作为溶剂的能力； Mm法主要注重食品的微观黏度和化学 组分的扩散能力。
玻璃态的自由体积很小，而橡胶态的自由体积较大。
由于橡胶态的自由体积大大增加，使较大的分子也能发 生移动，分子扩散速率随之增大，反应速率非常快。而 在玻璃态中，受扩散控制的反应速率十分缓慢，几乎为0。
WLF方程和Arrhenuis 方程
玻璃态和橡胶态的反应速率可用定量的形式描述， 即采用WLF方程和Arrhenuis方程进行定量描述。 Arrhenuis方程：=0exp(-Ea/RT) ：粘度 0：温度为T0时的值 Ea：活化能 R：理想气体常数 T：绝对温度 适用于玻璃态及Tg+100℃温度范围内。
玻璃化转变对半流体状态食品变成固态食品的操 作，如干燥、挤压成型、速冻、焙烤等都具有实际 的指导意义。
T<Tg时，非酶褐变反应速率很低，T>Tg时， 反应速率随温差增大而增加，同时，他们强 调反应速率也被结构变化、水分含量等因素 控制。麦芽糖糊精、赖氨酸、木糖的非酶褐 变在玻璃化转变及玻璃态时仍未停止。
玻璃态与橡胶态的区别
从客观上讲，玻璃态与橡胶态存在显著的差别： 玻璃态的粘度≥1012 Pa·s 橡胶态的粘度：103 Pa·s 粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。
不论是液体，还是固体，体积包括两个部分，一部分是 分子已占体积，另一部分为“自由”体积（未被占据的 体积），它由空穴造成，或是由分子的无序排列引起分 子堆砌缺陷造成的，这部分自由体积可提供分子活动的 空间，以使分子从一种构象转变到另一种构象。自由体 积是可供高聚物链段运动所需的体积。
如淀粉蔗糖混合物无水时，Tg为60℃；当水分 上升到2％，Tg降到20℃；当水分升至6％ 时， Tg仅为10℃。
一般而言，每增加1％的水，Tg下降５~10℃。
水对Tg的影响可用Gordon-Tayor方程来计算：
➢食品成分十分复杂，食品中的各种成分 对食品的玻璃化转变温度均有影响。
➢食品中主要的固体成分为蛋白质、碳水 化合物和脂肪。
影响玻璃化转变温度的因素
在各种含水量食品中，玻璃态、玻璃化转变温 度以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值，同食 品加工和贮存稳定性密切相关。
Tg值已成为食品品质的一个重要预测指标。在 Tg前后，体系中一系列物理和力学性质发生不连 续的显著变化，对于大多数固体食品的加工和品 质都会产生很大的影响。
影响Tg的主要因素：体系的水分含量、组成成 分、平均分子量等多种因素。
玻璃化转变温度的测定方法
由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、 电性质的变化，因此测定玻璃化转变的方 法很多。
食品中Tg的测定通用的方法为差式扫描量热 法、动力学分析法和热力学分析法。除此之外， 还包括热机械分析、热高频分析、热刺激流、 松弛图谱分析、光谱法、电子自转共振谱、核 磁共振、磷光光谱法、动力学流变仪测定法、 粘度仪测定法等。
➢由于NMR是测定质子的活动性，因此用这种 方法研究和测定食品体系的玻璃化转变及Tg是 非常有效的。
➢NMR可以快速、实时、全方位、定量的研究 样品，并对样品不具侵入和破坏性，灵敏度高， 在研究食品的玻璃化转变和Tg中得到了较好的 应用。
玻璃化过程
溶液浓度为0时（即纯水），Tg=-135℃，随溶液浓 度增大，Tg也随之提高。当初始浓度为F的溶液从 室温开始冷却时，随温度的下降，开始析出冰晶， 由于冰晶不断析出，剩下溶液的浓度不断提高，而 冰晶周围剩余的未冻结溶液的浓度随温度下降而不 断升高。
如果将食品保存在玻璃态下，避免了结晶 产生，使得食品在较长的贮藏时间内处于 稳定状态。
➢实现食品玻璃化保藏的必要条件是贮存温度在 Tg以下。达到这一要求可以通过两种途径，一 是寻找尽可能低的贮存温度；二是提高食品大分 子的Tg。一般来讲，所能提供的低温贮存环境 是冰柜的-18℃，在此温度下的玻璃化保藏就称 为冷冻玻璃化保藏。