热力学小结
化工热力学各章小结
第2章流体的P-V-T关系基本要求1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT性质的方法。
2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。
1.状态方程：在题意要求时使用该法。
①范德华方程：常用于公式证明和推导中。
②R—K 方程：③维里方程：2.普遍化法：使用条件：在不清楚用何种状态方程的情况下使用。
三参数法：①普遍化压缩因子法②普遍化第二维里系数法第3章纯物质的热力学性质本章要求1.掌握热力学性质间的基本关系式，并能用P-V-T关系计算有关热力学性质。
2.了解热力学性质图、表的制作原理，学会工程上常用热力学图表的使用。
重点弄清剩余性质的概念，并能计算。
3.1 热力学性质间的关系dU TdS pdV =- H=U+PV dH TdS Vdp =+A=U-TS d A S d T p =--G=H-TS d G S d T V =-+Maxwell 关系式S V T P V S ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ S PT V P S ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V TP S T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭P TV S T P ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭推荐记忆法：T → V↑↓顺②P → S 逆①其中，顺②=逆①时，S P ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭带“－”号要求：根据热力学第一定律，结合状态函数和数学知识，推导得出有关热力学性质之间的关系式。
推导H ∆和S ∆的计算公式的一般步骤：1.任意设关系。
------依题意，根据经验得出一推导简便的关系式2.利用全微分性质的公式过渡。
3.用Maxwell 关系式或热力学第一定律进行变换。
4.根据不同情况，运用数学知识变换。
此时有两条经验：①下标为P.V 的U ∂⎛⎫ ⎪⎝⎭,H ∂⎛⎫ ⎪⎝⎭,S ∂⎛⎫⎪⎝⎭的偏导数，常与pC ，Cv 有关。
②下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导数，一般应先利用偏微分转换公式换去下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导式，然后再进行推导。
热力学知识点小结
热力学知识点小结热力学是物理学的一个重要分支，主要研究热现象和能量转化的规律。
它在许多领域都有着广泛的应用，从工程技术到自然科学，从日常生活到前沿研究。
下面让我们来梳理一下热力学的一些关键知识点。
一、热力学系统与状态热力学系统是我们研究的对象，可以是一个气体容器、一个化学反应体系等。
而系统的状态则由一些宏观性质来描述，比如温度、压强、体积、内能等。
温度是表征物体冷热程度的物理量，它的本质是分子热运动的剧烈程度。
压强是作用在单位面积上的压力。
体积很好理解，就是系统所占的空间大小。
内能则包括了分子的动能、分子间的势能以及其他形式的能量。
二、热力学第一定律这一定律揭示了能量守恒的原理。
它表明，一个系统吸收的热量等于系统内能的增加与系统对外做功之和。
用数学表达式就是：＄Q ＝＼Delta U ＋ W$ 。
其中，＄Q$ 表示吸收的热量，＄＼Delta U$ 表示内能的变化，＄W$ 表示系统对外做功。
如果系统从外界吸收热量，＄Q$ 为正；系统向外界放出热量，＄Q$ 为负。
系统对外做功，＄W$ 为正；外界对系统做功，＄W$ 为负。
内能增加，＄＼Delta U$ 为正；内能减少，＄＼Delta U$ 为负。
这个定律告诉我们，能量不会凭空产生，也不会凭空消失，只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体。
三、热力学第二定律热力学第二定律有多种表述方式。
克劳修斯表述为：热量不能自发地从低温物体传到高温物体。
开尔文表述为：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
这一定律指出了热过程的方向性。
也就是说，在自然状态下，热总是从高温物体传向低温物体，而不会自发地反向传递。
同时，也不存在一种热机能够从单一热源吸收热量，并将其全部转化为有用功而不产生任何其他变化。
热力学第二定律还引入了熵的概念。
熵是用来描述系统混乱程度的物理量。
在一个孤立系统中，熵总是增加的，这被称为熵增原理。
四、热力学第三定律热力学第三定律指出，绝对零度（＄0K$，即$－27315^｛＼circ}C$）时，纯物质的完美晶体的熵值为零。
热力学小结——精选推荐
热⼒学⼩结化学热⼒学基础内容⼩结化学热⼒学是热⼒学原理在化学科学中的应⽤。
重点讲述了化学反应中的能量变化(即化学反应热) 和化学反应⾃发进⾏的⽅向。
1. 热⼒学第⼀定律：封闭体系：ΔU = Q + W绝热过程：Q = 0， ΔU = W循环过程： ΔU = 0，Q = – W2. 化学反应中的能量变化(化学反应热)：1) 恒容热效应数值上等于系统热⼒学能的变化：Q V = ΔU2) 恒压热效应数值上等于系统焓的变化：Q p = ΔH盖斯定律：反应热加和定律1) 在相同条件下正向反应和逆向反应的ΔH 数值相等，符号相反。
2) ⼀个反应若能分解成⼏步实现，则总反应的ΔH 等于各分步反应ΔH 值之和。
(恒温或恒压)化学反应的热效应只与物质的始态或终态有关⽽与变化途径⽆关。
3. 化学反应恒压热效应(焓变)的计算：利⽤盖斯定律或由下式计算：Δr H m ? = ∑ν产·Δf H m ?(产物) –∑ν反·Δf H m ?(反应物)4. 熵及熵变：熵的定义及其影响因素(温度、状态、分⼦⼤⼩及结构复杂性)由标准摩尔熵(S m ?)求反应的标准摩尔熵变(ΔS m ?)r S ψm = ∑n 产S ψm(产物) - ∑n 反S ψm(反应物)近似认为化学反应的焓变与熵变不随温度变化⽽变化：r H m T ≈ ?r H m ?298， ?r S m ?T ≈ ?r S m ?2985. ⾃发性判据：1) 熵判据：熵增加原理S > 0，⾃发S < 0，⾮⾃发S = 0，平衡2) ⾃由能判据：等温、等压不做⾮体积功：Δr G m(T ) < 0，⾃发Δr G m(T ) > 0，⾮⾃发Δr G m(T ) = 0，平衡6.化学反应标准⾃由能变的计算：吉布斯⽅程：r G m(T ) = r H m(298) - T r S m(298)r G m(T ) = r H m(298) - T r S m(298)r m f m f m 298.15K ()()()G n G n G ∑∑产产反＝－反当熵变和焓变符号相同，即熵变和焓变对反应⾃发性贡献互相⽭盾时，反应的⾃发性由温度决定。
热力学第二定律小结
T2 C p,mdT T1 T
T2 T1
C p,md
ln
T
注意：0～TK区间内无相变，有相变时须分段
3. r Sm BSm B
1.氦姆霍兹函数A
A U TS
A U T2S2 T1S1
恒温时
A U TS V2 pdV V1
B Qr
AT
第二章 热力学第二定律小结
2. 热力学第二定律—Clausius不等式
S AB
B A
Q 0
T
ir r
3. 熵增原理
ir
S绝热 0 r
S隔离 S系统 S环境 0
S环境
Q实际 T环境
Q系统 T环境
S系统
B Qr
理想气体恒温时A V2 nRT nRT ln V1 nRT ln p2
V V1
V2
p1
自发
dAT ,V 0
or
AT ,V 0
平衡
2. 吉布斯函数G
G H TS
G H TS H T2 S2 T1S1
恒温时 G H T S p2 Vdp p1
5 2
R303
273
626.6J
S
CV ,m ln
T2 T1
R ln V2 V1
3.515 J
K 1
G H T2S2 T1S1 H T2 S1 S T1S1
1093J
AT
B dU pdV AT
s, l : S B nCp,mdT B nCV ,mdT
多组分系统热力学小结
多组分系统热力学小结1. 引言多组分系统热力学研究了由多个组分组成的热力学系统的性质和行为。
在这篇文档中，我们将总结多组分系统热力学的一些重要概念和理论，并讨论其在应用中的一些关键应用。
2. 多组分系统的基本概念在多组分系统中，每个组分都有自己的化学组成和性质。
这些组分可以是单一物质或混合物。
多组分系统研究的核心是了解混合物内各组分的相互作用和行为。
多组分系统中的组分可以通过化学势来描述。
化学势是衡量组分在系统中存在的倾向的度量。
对于一个多组分系统，其总能量和组分的化学势之间存在一定的关系，这在热力学理论中被称为Gibbs-Duhem方程。
3. 多组分系统的相平衡在多组分系统中，相平衡是重要的概念。
相平衡指的是不同组分之间达到了平衡状态，可以通过化学势来描述。
当系统达到相平衡时，每个组分的化学势相等。
根据Gibbs相律，对于多组分系统，相平衡条件可以表示为：$\\sum_i \\mu_i dx_i=0$，其中$\\mu_i$表示第i个组分的化学势。
这个方程表明，在相平衡条件下，各组分的化学势满足一定的平衡关系。
4. 多组分系统的热力学性质多组分系统的热力学性质包括混合熵、混合焓和混合自由能等。
这些性质可以通过计算混合物的热力学函数来获得。
4.1 混合熵混合熵指的是混合物的熵减去各组分的熵的总和。
根据熵的定义，混合熵可以通过计算每个组分的摩尔熵和摩尔分数来求得。
4.2 混合焓混合焓指的是混合物的焓减去各组分的焓的总和。
根据焓的定义，混合焓可以通过计算每个组分的摩尔焓和摩尔分数来求得。
4.3 混合自由能混合自由能指的是混合物的自由能减去各组分的自由能的总和。
根据自由能的定义，混合自由能可以通过计算每个组分的摩尔自由能和摩尔分数来求得。
5. 多组分系统的关键应用多组分系统热力学在很多领域中有着重要的应用，以下是其中几个典型的应用：5.1 相平衡计算根据相平衡条件的方程，可以使用多组分系统热力学的理论和方法来计算系统中各相的成分和分布。
化学热力学小结
3
（4）盖斯定律：
ΔrHm = ΔrH1 + ΔrH2 + ΔrH3
（5）吉布斯自由能判据
在等温、等压, 不做非体积功的条件下：
△G＜0 反应以不可逆方式自发进行 △G＝0 反应以可逆方式进行 △G＞0 不能自发进行
（6）Gibbs-Helmholtz公式： rGm = rHm- TrSm
（1）四个状态函数
(2)热力学第一定律：ΔU
=Q+W
1
（3）反应热（Qv）
反应热 实验测定
Qp=Qv+n RT
等压反应热（Qp）
生成热
ΔH = Qp
2
ΔrHm = ΔrUm + RT
rHӨm = if HӨm(产物) - if HӨm(反应物) rHӨm = ic HӨm(反应物) - icHӨm(产物)
课堂讨论12n1630kjmol11分析下列反应进行的温度条件2ags1270kjmol13hgoshgl910kjmol1980kjmol12通常采用的制备高纯镍的方法是将粗镍在323k与co反应生成的nico经提纯后在约473k分解得到纯镍
化学热力学小结
内能（U） 焓（H = U + PV） 熵（S = k lnΩ 或 Qr/T） 吉布斯自由能（G = H-TS）
5
2、通常采用的制备高纯镍的方法是将粗镍在 323K与CO反应，生成的Ni(CO)4经提纯后在约 473K分解得到纯镍。
323K Ni(s) + CO(g) Ni(CO)4(l) 473K
已知反应的ΔrHm = -161.0 kJ· mol-1， ΔrSm = 420.0 J· mol-1 · K-1，试分析讨论该方法提纯镍的 合理性。
无机化学基本原理--热力学部分小结
溶液与电离平衡
电子理论：凡是能接受电子对的的物质（微粒）为酸，凡
是能给出电子对的物质（微粒）为碱。
软硬酸碱理论：硬亲硬、软亲软，硬软不相亲 一元弱酸（碱）： [H+]=(Kar×C)1/2 = C/Ki≥400)
K a / ca
r
多元弱酸中，若K1K2K3，且K1/K2 >102，[H+] 可按 一元弱酸处理. 二元弱酸中，酸根离子的浓度近似等于二级电离常数K2， 与酸原始浓度关系不大。
非标态下： △GT = △H － T△S △G > 0，非自发；△G < 0，自发；△G = 0，平衡。
▲ 求反应的转变（逆转（不自发→自发）温度：
rGm （T）≈ r H （298）－ T r S m （298） m
当 r G m < 0，则 T > r H m（298）/ r S m（298）
● 配体平衡与沉淀溶解平衡
● 配位化合物间平衡移动(配位体取代反应)
热力学部分小结
热力学函数
▲ 热力学第一定律：△U = Q + W
Q（+），从环境吸热；Q（-），向环境放热。
W（+），环境对体系做功；W(-)，体系对环境做功。 ▲ 等容条件下的反应热：W = 0 ，QV = △U
▲ 等压条件下的反应热：Qp=△H，△H = △U + p△V
▲ 盖斯定律：不管化学反应是一步还是分几步进行， 其热效应总是相同的（状态函数的性质）.
▲ 过程的熵变：
r S m = ∑υi S m (生成物)－∑υj S m (反应物) 在无相变、温度相差不大的条件下： r S m（T）≈ r S m
工程热力学知识点小结
热力学：是一门研究物质的能量、能量传递和转换以及能量与物质性质之间普遍关系的科学。
若过程进行得相对缓慢，工质在平衡被破坏后自动回复平衡所需的时间，即所谓弛豫时间又很短，工质有足够的时间来恢复平衡，随时都不致显着偏离平衡状态，那么这样的过程就叫做准平衡过程。
循环评价指标
ε和定容增压比λ的增大而调高；随定压预胀比ρ的增大而降低
绝热压缩的初态温度和终态温度，或者说主要取决于循环增压比π，且随π值的增大而提高，此外也和工质的绝热指数κ的数值有关，而与循环增温比τ无关。
等熵膨胀、以及一个等压冷凝过程。
用于蒸汽装置动力循环。
1、在相同的初压及背压下，提高新蒸汽的温度可使热效率增大；
2、相同的初温和背压下，提高初压也可使热效率增大；
3、在相同p1、t1下降低背压p2也可使热效率提高。
热力学知识点小结
H U pV
或
h u pv
焓的物理意义： 1.对流动工质和非流动工质，焓都是状态函数 2.对流动工质，焓既是状态参数，也是工质流动时携带的取决于热力状态的 那部分能量。 3.对非流动工质，焓仅是状态参数。
第三章
1.理想气体的状态方程 状态方程： pv RgT
（只能用于同一平衡状态，不能用于过程计算，压力为绝对压力，温度为绝 对温度）
根据过程特点分别为：定容过程：n=±∞，定压过程：n=0，定温过程：n=1， 定熵过程：n=
5
复习专用
2）过程中任意两状态间 p、v、T 参数之间的关系 由克拉贝龙方程
p1v1 T1
p2v2 T2
p3v3 T3
Rg
可以很容易地推得定容、定压和定温过程中任意两状态间 p、v、T 参数之间 的关系式。而对于多变过程和定熵过程，可以利用其状态方程和过程方程联立求 出。而且多变过程与定熵过程状态参数之间的关系式结构相同，只是多变指数不 同，所以推出一个就可得出另一个。
Rg
ln
v2 v1
s c
pln
T2 T1
Rg
ln
p2 p1
另外的： s
2
cv
1
dp p
2
cp
1
dv v
上式比热容为定值时： s
cv
ln
p2 p1
cp
ln v2 v1
3.理想气体的热力过程
1）4 种基本热力过程及多变过程的特点和过程方程 过程方程描述的是过程，即整个过程遵循相应的过程方程的规律变化。 4 种基本热力过程的特点是定容、定压、定温和定熵，也就是说这 4 种过程
热力学第一定律小结
一 种 广 度 性 质＝ 另一种广度性质
强
度
性
质
，
如Vm
V n
,
ρ
m V
等
7/31/2024
第2页/共31页
3、相的定义 系统中物理性质及化学性质均匀的部分。 均相系统；非均相系统
4、系统的状态和状态函数
系统的状态是指系统所处的样子。 系统的宏观性质称为系统的状态函数。 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统 的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
第19页/共31页
10. 同一温度下，同一气体物质的等压摩尔热容Cp与 等容摩尔热容CV之间存在 （ ）。
(1)Cp < CV (3)Cp = CV
(2) Cp > CV (4) 难以比较
11. 对于双原子理想气体其 C p / CV 应等于 （ ）。
① 1.40
②1.67
③1.00
④2.00
过程
W= - pex V
Q
U
T2 T1
nCV
,mdT
H
T T1
2
nC
p,mdT
恒
pex=0 (自由膨胀)
0
0
温
过
pex=0 =C (恒外压)
- pex(V2-V1) pex(V2-V1)
0
0
程
pex=p+dp (可逆过程) -nRTln(V2/V1) nRTln(V2/V1)
恒压过程ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱpex=p =C 恒容过程
W pamb dV
W pamb dV
②、恒外压过程
W pamb V2 V1
③、理想气体恒压过程
W pV2 V1 nR(T2 T1 )
热力学第一定律小结
第一章 热力学第一定律核心内容：能量守恒 ΔU=Q+W主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 的计算一、内容提要1．热力学第一定律与状态函数（1）热力学第一定律： ΔU=Q+W （封闭系统） 用途：可由ΔU ，Q 和W 中的任意两个量求第三个量。
（2）关于状态函数（Z ）状态函数：p 、V 、T 、U 、H 、S 、A 、G ……的共性： ①系统的状态一定，所有状态函数都有定值；②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。
用途：在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际的复杂过程，设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。
ΔZ （实）=ΔZ （设）。
这种方法称为热力学的状态函数法。
③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即ΔZ =0。
此外，对于状态函数还有如下关系：对于组成不变的单相封闭系统，任一状态函数Z 都是其他任意两个独立自变量（状态函数）x 、y 的单值函数，表示为Z=Z(x 、y)，则dy y Z dx x Z dZ xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，)(Z y y x x Z x Z y 循环关系式1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ )(xy Z y x Z 尤拉关系式∂∂∂=∂∂∂22 注意：因为W 和Q 为途径函数，所以Q 和W 的计算必须依照实际过程进行。
⎰-=21V V e dV p W ，其中e p 为环境压力。
Q 由热容计算或由热力学第一定律求得。
将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程，在非体积功为零（即0=f W ）的情况下有：Q V =ΔU ，Q p =ΔH （H 的定义：H=U+pV ）。
此时，计算Q v 、Q p 转化为计算ΔU 、ΔH ，由于U 、H 的状态函数性质，可以利用上面提到的状态函数法进行计算。
下面1（p 1,V 1,T 1） （p'1,V 1,T 2） 2（p 2,V 2,T 2） （p 1,V'1,T 2） VT 就三种常见的过程进行展开。
02章_热力学第一定律(小结)
C p BC p,m (B)
如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。
T2
T1
C p dT
19.绝热反应——非等温反应
燃烧和爆炸反应的最高温度
计算恒压燃烧反应最高火焰温度的依据是
Q p ΔH 0
。计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是 QV ΔU 0 。
第二章 热力学第一定律△U =Q+W 1.各类过程Q、W 、△U 、 △H的计算
B
B H H
过程的焓变为:
H H H
摩尔相变焓为:
H H m n
H 比相变焓为 h m
几种相态间的互相转化关系如下: 气相 晶型 转变 (trs)
固相
固相
熔化(fus) 凝固
对于宏观过程：
pe dV
W pedV
环境的压力 pe
理想气体等温可逆过程
We
V1 nRT ln V2
自由膨胀pe=0,We=0; 恒容过程dV=0,We=0.
对于恒外压过程：
W pe V
pe const
相变化、化学变化 W=-pe(V2-V1)
若A(L)→A(G) W=-pVG=-nRT
f H m （物质，相态，温度）
稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。
r Hm
B f H m (B) B
17.标准摩尔燃烧焓
T,100kPa 1mol物质 B
氧气
完全燃烧反应 规定的燃烧产物
标准摩尔燃烧焓 c H m 燃烧产物规定 C H N S Cl CO2(g) H2O(l) N2(g) SO2(g) HCl(aq)
03_热力学第二定律小结
T2
（6）Gibbs-Helmhotz公式
G ∂( T ) H =− 2 T ∂T p
∆G ∂( T ) ∆H =− 2 T ∂T p
∆G ∆H = − ∫ 2 dT + I T T
∂∆G ∆G − ∆H ( ) p = −∆S = ∂T T
∆G (T ) = ∆G (T0 ) − ∫ ∆SdT
T0
T
若T0为正常相变温度
∆G (T0 ) = 0
∆G (T ) = − ∫ ∆SdT
T0
T
4
3 热效应
o ∆ H (1) 标准摩尔生成焓： f m
o (2) 标准摩尔燃烧焓： ∆ c H m
o o o = ∑ν B ∆ f H m = − ν ∆ H (3) ∆ r H m ∑ B c m, B = ∑ ε R − ∑ ε P ,B
∂H V = ∂p
∂G = ∂p S T
∂S ∂p dA = − SdT − pdV ( ∂V )T = ( ∂T )V
∂U ∂A −p = = ∂ V ∂ V S T
∂G ∂A −S = = ∂T p ∂T V
复合函数微分法
∂U ∂U ∂U ∂V 如 ( ) p = ( )V + ( )T ( ) p ∂T ∂T ∂V ∂T ∂U ∂U dU = ( )V dT + ( )T dV p不变，两边除以dT即得 ∂T ∂V
10
5 自发过程的判断（封闭系统、Wf=0）
U判据：∆US,V ≤0 H判据：∆HS,p ≤0 A判据：∆AT,V ≤0 G判据：∆GT,p ≤0 S判据：∆Siso=∆Ssys+∆Ssur≥0
热力学第二定律 小结
例题
判断正误： 判断正误： 自然界中存在温度降低，但熵值增加的过程。试举一例。 自然界中存在温度降低，但熵值增加的过程。试举一例。
正确。熵值不仅与温度有关，还与其它状态性质如 、 正确。熵值不仅与温度有关，还与其它状态性质如P、 V有关。系统经过某一变化后，熵值的改变将取决于 有关。系统经过某一变化后， 有关 这些因素变化的综合效应， 这些因素变化的综合效应，本题的一个典型的例子是 系统的绝热膨胀。 系统的绝热膨胀。
洛阳师范学院化学化工学院
李云平
3. 化学反应
Pθ，298K Pθ，T
∆ r G = ∆ r H − T∆ r S
∂(∆G) ∆G − ∆H [ ] p = −∆S = ∂T T
∆G ∂( ) T ] = − ∆H [ p ∂T T2
P，298K ，
∂G ∂p = V T ∂∆G ∂p = ∆V T
p BVB = nB RT
T2 p2 ( B) = → T2 = 348.22 K T1 p1 ( B)
洛阳师范学院化学化工学院 李云平
例题
W = ∆U = (n ACV ,m ( A) + nB CV ,m ( B) )(T2 − T1 ) = −6.888kJ
∆H = (n AC p ,m ( A) + nB C p ,m ( B) )(T2 − T1 ) = −10.333kJ
T2 nCV ,m dT V2 ∆S = nR ln( ) + ∫ T1 V1 T
∆S = ∫
T2
nC p ,m dT T
T2 nC p ,m dT p1 ∆S = nR ln( ) + ∫ T1 p2 T
化工热力学1-3章小结
M y
x
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
N x
y
11
计算H、S基本关系式
真实气体H、S计算
dS Cp dT V dp
T
T p
dH
C p dT
V
T
V T
p
dp
理想气体H、S计算
dH * Cp*dT
ln p2 vapHm ( 1 1 )
p1
R T1 T2
16
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
化工热力学1-4章
小结
1
第二章 流体的pVT关系
一．p、V、T、Cp是流体的最基本性质， 也是热 力学计算基础
p-V-T图 二．pVT数据的计算
1.理想气体：pV=RT 低压、高温 2.真实气体：EOS法，普遍化关系法。
2
EOS法
维里方程，VDW，RK，SRK等 。有关真 实气体计算的状态方程式很多，目前已提 出的不下300种，实际应用的也有150种之 多。重点掌握维里方程。
普维法（计算） 2. 普遍化方法
普压法（查图计算） 3. EOS法
13
熵变和焓变的计算
物系从状态1→2，T0、p0状态为基准态 △H=H2R-H1R+Cpmh*(T2-T1)
△S=S2R-S1R+Cpms*ln(T2/T1)-Rln(p2/p1)
热力学知识点小结
热力学知识点小结热力学是研究热现象中物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，以及状态发生变化时系统与外界相互作用（包括能量传递和转换）的学科。
以下是对热力学一些重要知识点的小结。
一、热力学基本概念1、系统与环境系统是指我们所研究的对象，环境则是系统之外与系统相互作用的部分。
根据系统与环境之间物质和能量的交换情况，系统可分为孤立系统（与环境既无物质交换也无能量交换）、封闭系统（有能量交换但无物质交换）和开放系统（既有物质交换又有能量交换）。
2、状态函数状态函数是用于描述系统状态的物理量，其值只取决于系统的初始和最终状态，而与变化的途径无关。
常见的状态函数有温度（T）、压力（p）、体积（V）、内能（U）、焓（H）和熵（S）等。
3、热和功热（Q）是由于系统与环境之间存在温度差而传递的能量，功（W）是除热以外的其他能量传递形式。
热和功都不是状态函数，其数值与变化的途径有关。
二、热力学第一定律热力学第一定律，也称为能量守恒定律，其表达式为：ΔU ＝ Q ＋W。
这意味着系统内能的变化等于系统吸收的热量与系统对外做功之和。
例如，在一个绝热容器中，对气体进行压缩，外界对气体做功，由于绝热没有热量交换，所以气体的内能增加。
三、热力学第二定律1、克劳修斯表述热量不能自发地从低温物体传向高温物体。
2、开尔文表述不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
热力学第二定律揭示了热过程的方向性和不可逆性。
例如，冰箱能够将热量从低温的内部传向高温的外部，但这需要消耗电能，并且会产生其他影响。
熵（S）是热力学第二定律中的一个重要概念，它是系统混乱程度的度量。
在孤立系统中，熵总是增加的，这被称为熵增原理。
四、热力学第三定律热力学第三定律指出，绝对零度（0 K）时，纯物质的完美晶体的熵值为零。
这一定律为计算物质在不同温度下的熵值提供了基准。
五、热力学过程1、等温过程系统温度保持不变的过程，在等温过程中，ΔU ＝ 0。
小结-热力学第二定律
)p
(
S p
)T
(V T
)p
吉布斯-赫姆霍茨方程
(2)
(G )
[
T T
]p
H T2
(4)
( A)
[
T T
]V
U T2
G和A的求算
1. 体系在等温下两状态的ΔG和ΔA的计算
ΔG＝ΔH－TΔS ΔA＝ΔU－TΔS
G
=
pp12Vdp
=nRTlnP2
P1
A= - V2 pdV = -nRTlnV2
Q2
hI hR
Qi — 热温商
S－熵
Ti
B Q
SB SA S
( AT
)R
或 对微小变化
S
i
(
Qi Ti
)R
dS
Q ( T )R
克劳修斯不等式
SAB
Q () i T AB
dS Q
T
“>” 不可逆过程 “=” 可逆过程
熵增加原理：封闭体系, 从平衡态A经过绝热过程变到平衡态B， 体系的熵永不自动减少。熵在绝热可逆过程中不变，在绝热不 可逆过程中增加 ，即
U
A
p
( V
)S
(V )T
S
(
A T
)V
(
G T
)
p
这些热力学函数关系反应了某个热力学函数随某一变量的偏导 数可与某一状态性质在数值上相等等关系。
Maxwell 关系式
(
T V
)S
(
p S
)V
S (V )T
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7、一条等温线能否相交两次？为什么？
Pa
8、卡诺循环中，两
次膨胀的体积不等，
b
则净功多的效率高，
f
对吗？为什么？
d
T1
c e T2
V
例题：一定量的理想气体经历acb过程时吸热 200j。则经历acbda过程时吸热为： （a）-1200j； （b）-1000j； （c）-700j； （d）1000j；
例：0.1mol的单原子理想气体，经历一准 静态过程abc，ab、bc均为直线。
1、求Ta、Tb、Tc。 2、求气体在ab和bc
过程中吸收的热量， 1.5
气体内能的变化各如
何？
1
3、气体在abc过程中 0.5
最高温度如何？ 4、 0 气体在abc过程中经
历一微小变化时，气
体是否总是吸热？
P(105Pa)
P Pb 5 107 (V Vb ) 1 a 再由 PV M RT 0.5
c
Mmol
0 1 2 3 V(10-3m3)
求出T。
由 dT 0
dV
Tmax
例： 一定量的理想气体，从a态出发经过
aeb 或afb 过程到达b态，acb为等温线，则
两过程中外界对系统传递的热量是放热还
是吸热？
P
a
e
例题 . 2mol单原子分子理想气体经等 容过程后，温度从 200K升高到500K。试求 气体吸收的热量？（* 如果过程是准静态过 程；*如果过程是非准静态过程）
1
a 2c
a’
0
T
例题：判断下列两图1-2-3 -1各过程中交换 的热量， 内能的变化，作功的正负？ 并画 出在 p - V 图上对应的循环过程曲线。
V
2
3
P
1
3
1 0
<A>
T
0
2
T <B>
例题 . 水蒸汽分解为同温度下的氢气与
氧气，即
H2O H2
1 2
O
2
也就是1mol的水蒸汽
可分解为同温度下的1mol氢气与0.5 mol的氧 气。当不计振动自由度时，求此过程中内能 的变化？
3、状态方程： PV M RT
Mmol
4、过程：
理想气体
一般过程 准静态过程 可逆过程
三、理想气体的内能：
Mi
E
RT
Mmol 2
Mi
E
RT
Mmol 2
四、准静态过程，系统对外做的功：
dW PdV
P
W V2 PdV V1 P
W0
W0
0 V1
V2 V 0 V1
V2 V
0
PV
M RT ln V2
例：设有单原子理想气体的循环过程V-T 图如图，已知Vc=2Va
1、此逆时针循环是否代表制冷机？
2、绘出此循环的P-V图，判断各过程的 吸放热。
3、求出循环效率。 V
Vc c
b
Va a
０
T
V
P
Vc c
b
a
b
Va a
c
０
T ０ Va Vc V
解：（1）只有PV图上的逆循环代表致冷机。
（2）
1 Q2 Q1
Q2 Cv,m (T2 T3 ) (T2 T3 ) Q1 Cv,m (T1 T4 ) (T1 T4 )
Q1 d (T4)
V 1T 常数
V1
b (T2)
Q2
c (T3)
V2
V
ab：V11T1 V21T2 cd：V11T4 V21T3
T1 T2 T4 T3
Q 2 T2 Q1 T1
不是卡诺循环。
g cd
０fb
V
例：如图所示的循环过程，ab和cd为绝 热过程，bc和da为等体过程， 若（1）已知T1和T2，求循环效率，
此循环是否为卡诺循环？P a (T1)
（2）已知T3和T4，求
Q1 d (T4)
b (T2)
Q2
c (T3)
V1
V2
V
解： 1 Q2
Q1
P a (T1)
da：吸热Q1，bc：放热Q2
P (10 5 Pa)
4
a
d
c
1 e
b
0
1
4
V
(10 3 m3 )
例题：一定量的理想气体分别由初态a经1 过程ab和由初态a’经过程acb到达相同的终 态b，如P-T图所示。则两个过程中气体分 别从外界吸收的热量 Q1与Q2的关系是： P
b
（A）Q1〈0，Q1〉Q2； （B）Q1〉0，Q1〉Q2； （C）Q1〈0，Q1〈Q2； （D）Q1〉0，Q1〈Q2；
W Q1 Q2 Q1 1
九、卡诺循环：
Q2
P
T1 1 T2 P T1
T1 e 1 T1 1
T2
T2
T2
V
V
十、热力学第二定律：
克氏表述： 文字表述：
开氏表述：
等价。
数学表述： dS dQ T
S kn
熵增加原理：
孤立系统 dS 0
（克氏熵公式） （玻氏熵公式）
= 可逆0 系统对外作功 V
为正，是热机。
0 系统对外作功 V
为负，是制冷机。
2、循环： E 0
Q W PdV 等于所围的面积。
八、热机与致冷机：
Q1 W
Q2
Q1 W
Q2
这里：Q1=Q2+W, Q1、Q2 、W都取正值。
热机效率： W 1 Q 2
Q1
Q1
致冷系数： e Q2 Q2 1
b a
12
c
3 V(10-3m3)
P(105Pa)
1.5 b
1、由 PV M RT
Mmol
1a
0.5
c
求出求Ta、Tb、Tc。 0 1 2 3 V(10-3m3)
2、a b
b，
M M mol
CV,m (Tb
Ta )
c， Tb=Tc E 0
Qbc
Wbc
Vc
Vb
PdV
E
P(105Pa)
3、bc的直线方程： 1.5 b
A M mol
V1
E
M M mol
Cv ,m T
等容 等压 等温
绝热
五、准静态过程中的热量：
M M mol CV,m (T2 T1 )
( E)
等容
Q=
M Mmol Cp,m (T2 T1 )
等压
W
等温
0 六、热力学第一定律：
绝热
Q＝E＋W dQ＝dE＋dW
七、循环：
一般循环 准静态过程的循环 可逆循环 1、准静态过程的循环可在PV图上表示：
3、系统只要经过一个卡诺循环，则系统本 身没有任何变化？对不对？为什么？
4、下列各式有什么不同？
(1) dQ dE dW
(2) dQ dE PdV
(3)
dQ
M M mol
Cv,mdT
PdV
5、单原子理想气体等压加热，对外作功 所耗的能量为吸热的百分之几？
6、若为双原子，此百分比变大还是变小？ 为什么？
吸热： Q1
M M mol
Cp,m (Tb
Ta )
M M mol
Cp ,m Ta
放热：
Q2
M M mol
M C T v,m a Mmol
RTa ln 2
1 Q2 1 Cv,m R ln 2 12.4%
Q1
Cp,m
练习题：
1、热量不能从低温物体传到高温物体， 对不对？为什么？
2、系统吸收的热量不可能全部用来作功， 对不对？为什么？