第二章-2金属的电化学腐蚀讲解

电化学腐蚀的次生反应
难溶性产物称为二次产物或次生产物(Secondary Product)。例如，铁和铜 在氯化钠溶掖中组成的腐蚀电池，就会发生次生过程，形成次生产物沉淀。
保护膜， 防止进一步腐蚀
2.2.3 宏观与微观腐蚀电池
• 根据组成腐蚀电池的电极大小、形成腐蚀电池的 主要影响因素和腐蚀破坏的特征，一般将腐蚀电 池分为两类：
在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原
子间距计算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳极和微阴极不断 地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后的金属表面上无法分辨出腐蚀电池 的阳极区和阴极区，在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。
电化学腐蚀的次生反应
• 腐蚀过程中，阳极反应和阴极反应的直接产物称为一次产物 (primary product) • 随着腐蚀的不断进行，电极表面附近一次产物的浓度不断增加。 阳极区附近金属离子的浓度增高，阴极区由于 H+放电和水中溶解 氧的还原而使pH值升高，溶液中产生了浓度梯度，一次产物发生 扩散，阴、阳极过程中的一次产物在扩散过程中相遇并生成难溶 化台物的过程称为腐蚀的次生过程。
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宏观腐蚀电池 微观腐蚀电池
2.2.3 宏观腐蚀电池
宏观电池可以分为： （1）异种金属浸于同种电解质溶液中形成的电池 两种或两种以上不同的金属相互接触(或用导线 连接起来)并处于某种电解质溶液中构成的腐蚀电池。 （2）异种金属浸于不同电解质溶液内所形成的电池
（3）同种金属与相同电解质溶液接触，但溶液的浓度、 温度、流动速度不同。
• 实质是浸在电解质溶液中的金属表面上进行阳极 氧化溶解的同时还伴随着溶液中去极化剂在金属 表面上的还原，其腐蚀破坏规律遵循电化学腐蚀 原理。
电化学腐蚀与化学腐蚀的比较
腐蚀原电池模型
只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路原电池 称为腐蚀原电池或腐蚀电池。
与铜接触的锌在硫酸中的溶解
在电解液中的两种金属不一定非要有导线连接才能组成 腐蚀电池，两种金属直接接触也能组成腐蚀电池。
金属腐蚀的电化学历程
腐蚀电池：
阳极过程 阳极过程 阴极过程 电解质溶液和 连接阴极与阳 极的电子导体 电荷的传递 阴极过程 电荷传递 金属：电子从阳极流向阴极
溶液：离子的电迁移
腐蚀的阴极还原反应过程中能够吸收电子的氧化性物质D，被称为阴极去 极化剂(Depo1arizer)。其阴极过程又称为去极化过程。多数情况下H+和O2 起去极化剂的作用，它们在阴极上能够吸收电子而发生还原发应，生成 H2 和OH-等。
• 对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般都是在恒温、恒压的敞 开体系条件下进行的，在这种情况下，用系统状态函数吉布斯(Gibbs) 自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。
吉布斯自由能用G表示、它被定义为物质系统的 焓减去它的绝对温度与熵的乘积。
G = H-TS
腐蚀倾向的热力学判据
• 对于等温、等压并且没有非膨胀功的过程，物质 系统的平衡态对应于吉布斯自由能G为最低的状 态
0 -3.86 0 ≈65.52 -237.19
金属腐蚀
• 对于Mg, Cu和Au在含氧的潮湿环境中的反 应，标准条件下自由能变化G的情况为:
2.2.2 腐蚀原电池
• 电化学腐蚀是指金属材料和电解质接触时，由于 腐蚀电池作用而引起的金属材料腐蚀破坏，由于 实际中电化学腐蚀的环境十分普遍，因而电化学 腐蚀是金属材料腐蚀中最普遍的现象。
丹聂耳电池结构示意图
宏观电池
• （3）同种金属与相同电解质溶液接触，但溶液的 浓度、温度、流动速度不同。 当局部的浓度或温度不同时，构成的腐蚀电池通 常称作浓差电池，可用Nernst方程计算：
如果溶液中各部分含氧量不同，就会因氧浓 度的差别产生氧浓差电池。与缺氧溶液接触 的金属表面电位较与富氧溶液接触的金属表 面电位低，其结果使与缺氧溶液接触的金属 表面的阳极溶解速度远大于与富氧溶液接触 的金属阳极溶解速度，产生局部腐蚀。
系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍 而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。
按照现代电化学理论，金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存
在着可以使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电 极电位要比金属阳极氧化反应的电极电位高。所以只要溶液中有去极化剂 存在，即使是不含(起阴极作用)杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学 腐蚀。
第二章 材料腐蚀原理
第二节 金属的电化学腐蚀
材料腐蚀原理
2.2 金属的电化学腐蚀
1 2
3 4
腐蚀倾向的热力学判据
腐蚀原电池 宏观与微观腐蚀电池
电极与电极电位
2.2.1 腐蚀倾向的热力学判据
绝大多数金属均处于热力学不稳定状态，有自动 发生腐蚀的倾向。 研究腐蚀现象需要从两个方面着手： 腐蚀的自发倾向大小，热力学原理 腐蚀进程的快慢，动力学理论。
腐蚀电池工作历程示意图
金属的腐蚀破坏将集中 出现在阳极区
阴极区只起了传递电荷的 作用。因此，除金属外， 其他电子导体，如石墨、 过渡族元素的碳化物和氮 化物，某些氧化物(如PbO2， MnO，Fe3O4)和硫化物(如 PbS, CuS，FeS)等，都可 成为腐蚀电池中的阴极。
腐蚀电池
腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联
G的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向就越大。
金属原子态和化合态自由能状况
腐蚀与环境的关系
• 例：判断那种情况下会发生腐蚀： (1)铜在纯盐酸(pH＝0)中：
百度文库
Cu + 2H+ Cu2+ + H2↑
0 0 ≈65.52 0
(2)铜在含有溶解氧的盐酸(pH＝0，pO2＝21278Pa)中：
Cu +1/2O2+ 2H+ Cu2+ + H2O
实际中的宏观腐蚀电池
• （1）异种金属浸于同种电解质溶液中形成的电池
两金属的电极电位不同，放电极电位 较低的金属将不断遭受腐蚀而溶 解．而电极电位较高的金属却得到保 护。这种腐蚀现象称为电偶腐蚀或异 种金属接触腐蚀。
实际中的宏观腐蚀电池
• （2）异种金属浸于不同电解质溶液内所形成的电池
锌为阳极，铜为阴 极，锌失去电子溶 解于溶液中，在铜 极上Cu2+接收电子 成为金属铜而析出。