生物柴油装置
生物柴油发展前景看好——访石科院长远性课题研究室副主任杜泽学教授
的建设 规模 分别为 ５ 吨 、 万吨 和 万 ６
６ 吨／ 万 年生物柴油 。本着 “ 油一体 林
其他都是 民营企业 ， 产品质量满足 国
化” 的示范模 式 ， 三家单位 分别在 贵
Ｂ ｏ） 而且没有 得 州 、 四川 和海 南 建 立麻 风 树种 植 基 遇？生物柴油应用前景又存在哪些困 标 （ Ｄ１ｏ 要 求 的不多 ，
难和不确定性？为此 ， 者采访 了中 记
到相关政策支持销售 到车用领域 。
记者 ： 发展 生物柴油是否会 导致
“ 民争粮 ” 与 ？
地， 培育种 植和加工 得到麻 风树油 ， 为生 物柴油 装置提供 原料 。２ １ 年 ００
完 成产业化 示范 ， 产量达 到 ２ 万 吨， ０ 年， 此后进行产业 化推广 ， ２ ２ 年 到 ００ 产量发展 到 ２０ ０ 万吨／ 年。
装 备 行 业 ， 据 显 示 ， ２ ０ 年 至 数 从 ０３
２０ 年 ， ０８ 石油钻采行业合计 主营业 务
收入的平均增长速度 达每年 ６ ％， ３ 企
我国石油装备企业 实现 跨越式发 展
业 内专 家 表 示 ， 中国 现 已 基本
实际需求量 ， 因此 ， 国内企业必须寻找
新的市场。
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业 口
ｓｎ ｐ ｃｍｏ ｔ ｌ ｉｏ ｅ ｎ ｈｙ
生橇柴漉发展莆景看好
访石科院长远性课题研究室副主任杜泽学教授
口 本： ｉ者 ｌ， ：Ｅ ｌ Ｊ 王 畅 曹军生 等 。由于采用 的是 常规 的酸碱 法技 术， 三废排放多 ， 污染环境 。而产能扩
生物柴油资料
在生物柴油的生产工艺中，重要的副产物甘油可以很容易地分离出来并进一步通过生物发酵转化为附加值很高的1,3-丙二醇。
华大学化工系可再生能源实验室提出在新型有机介质体系中采用脂肪酶催化油脂与短链醇（甲醇、乙醇）的转酯反应合成生物柴油，由于脂肪酶在所用有机介质体系中具有较高的催化活性，并且该介质能够有效地溶解甲醇及副产物甘油，从而有效地克服了传统工艺中反应物甲醇及副产物甘油对酶反应活性及稳定性的负面影响，显著延长了酶的使用寿命。利用该新工艺生产生物柴油，操作简单，常温常压下可将动植物油脂（菜籽油、大豆油、泔水油、地沟油等）有效转化生成生物柴油，单程产率达90%以上。另外，在该新工艺中，脂肪酶不需任何处理就可直接用于下一批次反应，在实验室中酶已经回用了240多个批次，脂肪酶催化活性没有明显下降；而常规酶法工艺中，反应10个批次左右，酶活性就明显下降。目前该新工艺在中试反应器上已经连续运转了160多个批次，脂肪酶表现出很好的稳定性。
采用新工艺生产的生物柴油经“中国石化集团石油化工科学研究院”检测，各项指标均符合生物柴油的国际标准。清华大学汽车安全与节能国家重点实验室对产品进行了“含生物柴油FAME的混合柴油发动机台架对比试验”，表明其动力性能与普通柴油基本不变，排放物则有明显下降。
新工艺显著降低了生物酶的使用成本，如果在新工艺中采用废食用油脂作反应原料，可以进一步降低生物酶法合成生物柴油的成本，有望实现利用环境友好的生物酶法进行生物柴油的产业化生产。2005年1月教育部对该成果进行了科技成果鉴定。鉴定结论为:“该项目工艺技术达到了国际先进水平，是生物酶法制备生物柴油研发领域的重要创新，为生物酶法生产生物柴油的产业化提供了很好的技术基础，应用前景广阔。建议有关部门大力支持，促进该工艺技术尽快产业化”。
地沟油制备生物柴油产业化技术
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凯尼科斯静态混合器单元由单孔道左、右扭转的螺旋片组焊 面成，它的技术性能；最高分散程度≤10μm，液一液、液一固相不 均匀度系数 ≤5%产品的压力降计算以混合器当量直径和内径 D 为基准的摩擦系数φD 来表示。生物柴油生产酯交换工段生成的甘油 皂中有大量的甲酯与钾皂。为提高生物柴油产品收率和粗甘油质量， 对甘油皂进行中和酸化处理，脂肪酸钾皂酸化还原成脂肪酸和酸性 皂，大幅度降低钾皂的表面活性，使甲酯与脂肪酸（酸化油）从甘油 中离析出来。具体过程是甘油皂与盐酸在各自计量泵输送下，进入凯 尼科斯静态混合器酸化反应，再经延迟中和老化，进入蝶式离心机分 离，酸化油返回酯化工段，粗甘油进入下道工序。 凯尼科斯静态混 合器适用于化工、石油、制药、食品、精细化工、塑料、环保、合成 纤维、矿冶等部门的混合、反应、萃取、吸收、注塑、配色、传热等 过程，对较小流量并伴有杂质或粘度≤106 厘泊的高粘性介质尤为适 用。
三相之间传质过程的酯化、酯交换、胺化、乙氧基化等等非均相体系 的反应。 二，德国 GEA 真空薄膜脱醇装置
GEA 薄膜蒸发器具备的下述独特的优点，是常规膜式蒸发器 所不能比拟的, 极小的压力损失 在旋转刮板薄膜蒸发器中，物料 “流”与二次蒸汽“流”是两个独立的“通道”：物料是沿蒸发筒体 内壁(强制成膜)降膜而下；而由蒸发面蒸发出的二次蒸汽则从筒体中 央的空间几乎无阻碍地离开蒸发器，因此压力损失(或称阻力降)是极 小的。为此 可实现真正真空条件下操作 ,正由于二次蒸汽由蒸发面 到冷凝器的阻力极小，因此可使整个蒸发筒体内壁的蒸发面维持较高 的真空度(可达-750mmHg 以上)，几乎等于真空系统出口的真空度。 由于真空度的提高，有效降低了被处理物料的沸点。高传热系数，高 蒸发强度。物料沸点的降低，增大了与热介质的温度差；呈湍流状态 的液膜，降低了热阻；同样，抑制物料在壁面结焦、结垢，也提高了 蒸发筒壁的分传热系数；高效旋转薄膜蒸发器的总传热系数可高达 8000KJ/h·㎡·℃，因此其蒸发强度很高。低温蒸发,由于蒸发筒体 内能维持较高的真空度，被处理物料的沸点大大降低，因此特别适合 热敏性物料的低温蒸发。过流时间短 , 物料在蒸发器内的过流时间 很短，约为 10 秒左右，不结焦，不结垢；对于常用的活动刮板而言， 其刮动物料的端面有导流的沟槽，其斜角通常为 45°，改变斜角的 角度，可改变物料的过流时间，物料在刮板的刮动下，呈螺旋下降离 开蒸发段。缩短过流时间，有效防止产品在蒸发过程中的分解、聚合
油脂制备生物柴油工业化技术进展
油脂制备生物柴油工业化技术进展王东军;姜伟;赵仲阳;金书含;何昌洪;何玉莲【摘要】The biodiesel produced by oils and fatsplays an important role in reducing the environmental pressure, optimizing the energy structure, alleviating the energy crisis and promoting the sustainable development of the economy. Thispaper briefly described the feedstocks and technical principles of the industrial production of biodiesel with emphasis on the transesterification and hydrogenation processes, including the progress in the catalysts for them. The present situation and existing problems of biodiesel production were analyzed, and the reasonable and scientific development suggestions were put forward.%油脂制备的生物柴油对减轻环境压力、优化能源结构、缓解能源危机及促进经济可持续发展具有重要作用,文章简要阐述了油脂制备生物柴油工业化生产原料、技术原理,着重指出了工业上有代表性的油脂转酯化法、加氢法生产生物柴油技术工艺,同时介绍了转酯化催化剂、加氢催化剂的研究进展,分析了油脂制备生物柴油工业化现状及存在的问题,提出了合理、科学的发展建议.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2017(042)005【总页数】6页(P114-119)【关键词】油脂;转酯化;加氢;生物柴油;工业化;技术【作者】王东军;姜伟;赵仲阳;金书含;何昌洪;何玉莲【作者单位】中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 100195;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 100195;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 100195;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 100195;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 100195;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 100195【正文语种】中文【中图分类】TQ645;TQ517油脂制备的生物柴油是一种环保燃料[1]，其性质与化石柴油相似。
生物柴油简介
生物柴油简介一、生物柴油定义指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。
又名脂肪酸甲酯生物柴油是典型“绿色能源”，降解速率是普通柴油的2倍，对土壤和水的污染较少。
目前，大多数生物柴油是由大豆油、甲醇和一种碱性催化剂(胆碱酯酶)生产而成的。
二、优缺点1、优点(1)具有优良的环保特性：二氧化硫、硫化物、有毒有机物、颗粒物、二氧化碳、和一氧化碳的排放量显著降低。
(2)低温启动性能良好。
(3)润滑性能比柴油好，可以降低发动机供油系统和缸套的摩擦损失。
(4)具有良好的安全性能：闪点高于石化柴油，它不属于危险燃料。
(5)具有优良的燃烧性能。
(6)具有可再生性。
(7)具有经济性。
(8)可调和性：可按一定的比例与石化柴油配合使用，可降低油耗。
(9)可降解性：具有良好的生物降解性，在环境中容易被微生物分解利用。
2、缺点：（1）在国家政策影响下，提炼生物柴油的原料只能用油料作物或者地沟油，而地沟油的收集是一个难题。
据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本，成本较高。
（2）含水率较高，最大可达30%-45%。
水分有利于降低油的黏度、提高稳定性，但降低了油的热值。
（3）生物柴油具有较高的溶解性，作燃料时易于溶胀发动机的橡塑部分，需要定期更换。
（4）生物柴油作汽车燃料时氮氧化合物的排放量比石油柴油略有增加。
（5）原料对生物柴油的性质有很大影响，需要加入相应的添加剂来解决。
（6）比普通柴油粘度高，因此在低温下会降低可用性。
（7）生物柴油的蕴含能量比石油基的柴油燃料低11%，最大马力输出大约会减少5～7%。
但这个差距并不大。
三、生物柴油的应用目前全世界生物柴油总产量超过2000万吨，其中欧盟占51%，南美地区（巴西为主）占24%，亚洲13%，中北美为11%，其他地区1%。
全球范围内已建和在建的生物柴油装置年产能接近4000万吨。
生物柴油制备方法及国内外发展现状（3）
生物柴油制备方法及国内外发展现状（3）生物柴油制备方法及国内外发展现状2.4.1.2 有机碱催化酯交换过程传统的酸碱催化酯交换，由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离比较难。
含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。
2.4.1.3 多相碱催化酯交换过程在传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂分离比较难。
因此，多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。
Peterson等首先将多相催化引入油菜籽油的酯交换过程中。
由于多相催化剂的存在，反应混合物形成油-甲醇-催化剂三相，因而反应速率相对较慢，但大大简化了反应产物与催化剂的分离。
Wenlei Xie等人报道了以NaX沸石催化剂负载KOH作为异均相催化剂，通过酯交换法制备大豆油甲基酯的情况。
多相催化虽解决了分离的问题，但反应时间太长，且有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本比较高。
此外，催化剂易中毒，需解决其寿命问题[12]。
2.4.2 酸催化酯交换反应碱催化法在低温下可获得较高产率，但对原料中游离脂肪酸(FFA)和水含量有严格限制。
因为在反应过程中，FFA与碱反应产生皂类会在反应体系中起到乳化作用，使产物甘油与脂肪酸甲酯产生乳化而无法分离；所含的水则能引起酯水解，从而进一步引起皂化反应，最终减弱催化剂活性。
因此，碱催化法在实际应用中受到很大限制。
许多研究者开始把目标转向酸催化法，酸催化法虽然反应温度较高，但FFA和少量水的存在对酸催化剂催化能力影响不大。
另外，FFA会在该条件下发生酯化反应，且其速率远大于酯交换速率，这时可采用成本较低废餐饮油(FFA占油重2.0％左右)为原料制备生物柴油，从而降低生产成本，使生物柴油较石化柴油更具竞争力。
2.4.2.1 均相酸催化酯交换反应过程该法常用催化剂有硫酸、盐酸、苯磺酸和磷酸等，多数都是Brpbnsted酸。
硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用一种均相酸 5讲座论文催化剂。
用酸催化时，耗用甲醇量要比碱催化时多，反应时间更长，通常要求含水量小于0.5％。
生物柴油的制备
生物柴油的制备一、实验目的及意义1. 了解生物柴油制备的意义2. 熟悉生物柴油制备的方法二、研究背景介绍生物柴油(Biodiesel),即脂肪酸甲酯，是一种含氧清洁燃料，由菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油等可再生油脂制取加工而成。
生物柴油作为优质的柴油代用品，属环境友好型绿色燃料，具有深远的经济效益与社会效益。
生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，并将对保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入，产生相当重要的积极作用。
化学催化法是目前应用最广泛的方法，也是欧美国家工业化生产所采用的工艺。
均相催化剂主要是强酸、强碱催化剂。
酸催化剂常用硫酸、盐酸及有机磺酸。
碱催化常用的催化剂是碱金属的甲醇盐和氢氧化物，均相催化剂使用存在反应产物中催化剂的后处理问题，而催化剂经过中和之后又会产生废渣的处理问题，不仅增加了工序，也给环境造成了污染。
非均相催化剂(多相催化剂)比均相催化剂更具优势，其中最明显的就是容易从产物中分离，不会造成酸性废水污染，对环境污染小。
固体碱催化剂的活性较固体酸催化剂活性高，且对装置腐蚀性小。
采用负载性固体碱催化剂更有利于催化剂与产物的分离。
负载性固体碱催化剂的载体主要有三氧化二铝和分子筛两种，三氧化二铝的机械强度高，热稳定性好，且同时具有酸碱活性位，因此为较好的工业催化剂载体。
三、实验原理生物柴油有四类制备方法：直接使用和混合、微乳法、热解和酯交换法。
在生产实践中普遍采用的方法是利用植物油或动物脂肪和醇的酯交换反应制备生物柴油。
以大豆油为原料在催化剂作用下通过与低碳醇的酯交换反应来制备生物柴油。
用于酯交换的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等，由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸甘油酯发生反应，因此本实验中采用甲醇。
醇、油的酯交换为三步连串的可逆反应如下：四、实验仪器与药品1. 实验装置本实验采用常压装置，装置图如下图：2. 实验药品：氢氧化钾，乙酸钙，碱式碳酸镁，磷酸二氢钾，甲醇等均为分析纯； γ-Al2O3，自制；大豆油，超市购得。
英国最新生物柴油装置
Ｅ ｓ ａ 公司 目前计划采用煤气化着手解决 ａｍｎ ｔ 最大的成本部分一原料 。
（ 彭 琳）
Ｅｓｍａ ａｔ ｎ化 学 公 司计 划 到 ２ １ ０ １年 以前
使煤基原料的使用量增加一倍 以上 。煤基原
多其它优点， 例如提高润滑油性能及可能降低
柴油机颗粒排放 。生物柴油可用于现有发动机 不需要任何改进 且仍产生所有这些好处 。
（ 彭 琳）
年在线生产 的该 Ｌ ｎｖ ｗ项 目， ｏｇ ｉ ｅ 将代替停产 的裂解装 置 生 产 丙 烯 ， 提 供 主导 的 全球 丙 并
烯 成 本地 位 。
生产装置 ， 具有生物柴油 （ 燃料甲酯 ） 生产能
力 ２０ ｔａ ＣＴ ５ ｋ／。Ｂ Ｌ有 一 套 生 产 装 置 在 英 国
艺可以将合成气（ 氢和一氧化碳的混合物） 转
化成 甲醇 或液态 烃燃 料 。
Ｓａ Ｓｎ 化学综合企业 ， ｅｌ ａｄ 公司总部邻近英 国
Ｍ ｉｄｅｂ ｏ ｇ ｄ ｌｓ ｒ ｕ ｈ Ｂ￣ｉ ａｎ ｎ ｇｈ ｒ ｏ
这种新工艺通过高温热解继之以催化氧 化而进行。由于在氧化过程中释放的热量被 送回到热解工艺 中， 因此该工艺不需要 能源
输入。
（ 淑战） 赵
该装置工艺采用 Ｅ ｅ ｅ 公司的许可技 ｎｒ ａ ｇ 术。为了获得高于 ９ ． ％的产率 ， ８５ 采用 的该 技术包括高压反应器及碱 和酸两种 酯化工 艺。该工艺在 甲醇过剩下操作 ， 过重力分 通 离恒定地除去重液相——丙三醇。最后阶段 包括液 一 液离心分离和闪蒸馏 。该工艺将确 保 姗 ， 产 的 生 物 柴 油 达 到 欧 洲 生 Ｅ ４１ 准。 Ｎ１２４标 这套装置还生产 ２ ｈ／ 的食品／ ０ ａ 制药级 丙三醇。这将通过从该生物柴油工艺 中获得
SRCA生物柴油技术的工业应用
SRCA生物柴油技术的工业应用张庆英;杜泽学;杏长鑫;江雨生;庄昌;王海京【摘要】介绍了中国石化石油化工科学研究院研发的近/超临界甲醇醇解(SRCA)生物柴油技术在中海油东方石化有限责任公司60 kt/a生物柴油装置上的首次工业应用情况.装置运行和标定结果表明,以酸化油等废弃油脂为原料,装置运行平稳,生产能力达到了设计负荷,三废排放少且容易处理,产品质量满足生物柴油(BD100)国家标准(GB/T 20828-2007)的要求,综合能耗为4 259.76 MJ/t,低于国家4 390.50MJ/t的规定.%The first industrial application of SRCA biodiesel production process using sub-/supercritical technology developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing in a 60 kt/a demonstration unit of CNOOC New Energy Company was introduced.The results indicate that with the acidified waste lipid as raw material,the device operates smoothly and the production capacity reaches the design value,the three wastes discharge (waste water,waste gas and residues) is less and easy to handle.The qualities of the biodiesel product meet the requirements of the national standard of biodiesel (BD100) (GB/T 20828-2007) and the energy consumption of the unit is 4 259.76 MJ/t,less than the national standard of 4 390.50 MJ/t.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2017(048)001【总页数】4页(P22-25)【关键词】生物柴油;近/超临界;醇解;废弃油脂【作者】张庆英;杜泽学;杏长鑫;江雨生;庄昌;王海京【作者单位】中海油东方石化有限责任公司,海南东方572600;中国石化石油化工科学研究院;中海油东方石化有限责任公司,海南东方572600;中国石化石油化工科学研究院;中海油东方石化有限责任公司,海南东方572600;中国石化石油化工科学研究院【正文语种】中文生物柴油是指由动植物油脂生产的、物化性质与石化柴油相似的可再生液体生物燃料，其主要成分为脂肪酸甲酯(FAME)，可代替石化柴油使用[1]。
BioPetrol工业公司在荷兰鹿特丹建生物柴油综合装置
设一套生物柴油生产装置。该装置采用植物
油为 原料 ， 将生 产 ４ ０ ｔａ生物 柴 油 和 ６ ０ｋ／ ０ ｋ／ 药品级甘油。预计装 置 ２０ ｔ ａ ０７年三季度
竣 工 。 Ｂｏ ｅ ｏ ｉＰｔ ｌ工 业 公 司 目 前 在 德 国 ｒ Ｓｈ ｒｈｉｅ生 产 约 １０ ｔａ生 物 柴 油 和 ｃｗａｚｅ ｄ ５ｋ／ ３ｋ／ ０ ｔａ药 品 级 甘 油 。 该 公 司 还 在 德 国
艺。
燕 山石 化 公 司苯 酚 丙 酮 密 闭 灌 装 改造 投 入试 运
燕 山石化 公 司化 学 品事 业部 苯酚 丙酮 职 防密 闭改 造项 目完 成 各项 施 工 ， 入 试 运 行 进
阶段 。
经过 几 年 的扩 能 改 造 ， 山 石 化化 学 品 燕
事业部的苯酚丙酮实 际生产 能力 由最初 １ ２ 万 ｔａ ／ 扩大到现在 ３ Ｏ万 ｔａ ／。为改善职工生 产操作环境 、 消除重大环境污染隐患 ， 化学品 事业部从项 目考察 、 设计 ， 到现场施工作业 ， 积极协调各方力量 ， 制定详细的施工方案 ， 在 确保正常产 品灌装任务 的同时 ， 圆满完成 了 施 工任 务 。项 目核 心设 备 到货 后 ， 紧时 间 抓
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第３ ６卷 ４期 （０ ６ ２０ ） 近几 年 ， 学 工 业 第 二 设 计 院多 次 承担 化 国 内苯 酚丙 酮 的扩 产 改 造 任 务 ， 备 了独 立 具
国内外 石油 化 工快 报
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进行工艺包设计 的能力 ， 发出适合 国情 的 开
划将 Ｒ ｓ ｃ ｏｔ ｋ装 置 的 生 产 能 力 增 加 至 ２０ ｏ ０
Ｂｏ ｅｒｌ 业 公 司 在 荷 兰 ｉ ｔ 工 Ｐ ｏ 鹿 特 丹 建 生物 柴 油 综 合 装 置