物理化学总复习

ϑ
ϑ
∆ r H m (298 K ) = ∆ f H m ( H 2O, l ,298 K )
反应的恒压热效应与恒容热效应的关系： 反应的恒压热效应与恒容热效应的关系：
∆ r H m (298 K ) = ∆ rU m (298 K ) + ∑ υ B ( g )RT
ϑ ϑ
如反应 H 2 ( g ) + 0.5O2 ( g ) = H 2O (l )
物理化学总复习
第一章、 第一章、第二章 热力学基础及应用
1. 热力学第一、二定律 热力学第一、 第一类永动机不可能
∆U = Q + W
第二类永动机不可能
dS ≥
δQ
T
过程不可逆 过程可逆
2. 基本概念 状态函数及其特点 特点； 系统、环境及系统分类 状态函数及其特点； 系统分类； 系统、环境及系统分类； 热及热力学能； 功、热及热力学能； 焓的定义： 焓的定义： H = U + PV
∆GT , P ,W ' =0 ≤ 0
自发过程 可逆过程
3. 基本过程、基本公式 基本过程、 W、Q、∆U、∆H、∆S 、∆A及∆G的计算： 的计算： 及 的计算 理想气体自由膨胀
W = Q = ∆U = ∆H = 0
V2 P 1 ∆S = nR ln = nR ln V1 P2
V1 ∆G = ∆A = −T∆S = nRT ln V2
T1
∆H = ∫ nC P ,m dT = nC P ,m ∆T
T1
T2
∆SV = ∫
T2
nCV ,m
T1
T2 dT = nCV ,m ln T T1
∆A = ∆U − ∆(TS ) （不要求） 不要求） ∆G = ∆H − ∆(TS )
理想气体等压可逆过程
W = − ∫ PdV = − P∆V
V1
3. 苯 在 正 常 沸 点 353K 时 摩 尔 汽 化 焓 为 30.75kJ·mol−1 。 今将 353K 、 101.325kPa 下 的 1mol液态苯在恒温恒压下蒸发为苯蒸气（ 设 液态苯在恒温恒压下蒸发为苯蒸气（ 液态苯在恒温恒压下蒸发为苯蒸气 为理想气体） 求此过程的Q， ， ， 为理想气体）。求此过程的 ，W，∆U，∆H ，∆S和∆G； 和 ；
第三章 化学势
要求掌握： ▶ 要求掌握： 偏摩尔量（偏摩尔体积）的意义和计算； 偏摩尔量（偏摩尔体积）的意义和计算； 化学势的计算和应用； 化学势的计算和应用； 拉乌尔定， 拉乌尔定，亨利定律 （表达式、使用条件） 理想溶液， 理想溶液，理想稀溶液 稀溶液的依数性
偏摩尔量
∂Z = Z B ,m ∂n B T , P ,nc Z − U , H , V , A, G, S
V2
∆U = ∫ nCV ,m dT = nCV ,m ∆T
T1
T2
∆H = QP = ∫ nC P ,m dT = nC P ,m ∆T
T1
T2
∆S P = ∫
T2
nC P ,m T
T1
T2 dT = nC P ,m ln T1
∆A = ∆U − ∆(TS ) 不要求） （不要求） ∆G = ∆H − ∆(TS )
拉乌尔定律
pA = p x
* A A
① pA：溶液中溶剂的蒸气分压 pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压， pA* (T，p) ② 适用条件：稀溶液中的溶剂
理想溶液
pA = p x pΒ = p x
θ B
* A A
∗ Β Β
(0 < xA < 1) (1 > xB > 0)
µ B ( s ln) = µ (l ) + RT ln xB
B(s)+l(E2)+AB(s) B(s) +AB(s)
AB xB →
B
▶ 概念题辨析 (1)克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。 (1)克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。 克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡 (2)一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克 (2)一定温度下的乙醇水溶液，可应用克 克 一定温度下的乙醇水溶液 方程计算其饱和蒸气压。 方程计算其饱和蒸气压。 (3)任一化学反应的标准平衡常数都只是温度 (3)任一化学反应的标准平衡常数都只是温度 的函数。 的函数。 理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律； (4) 理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律；溶 剂遵守亨利定律。 剂遵守亨利定律。
组分数 K = 物种数 S – 独立化学平衡数 R –浓度限制条件 R‘
相律
纯物质的两相平衡的计算： 克方程 纯物质的两相平衡的计算：克-克方程
适用于纯物质的任意两相平衡
d ln p ∆ vap H m = g-l平衡 平衡 2 dT RT
p2 ∆ vap H m 1 1 − ln = p1 R T1 T2
3. 20 ℃时，从一组成为 n( NH 3 ) : n( H 2 O) = 1 : 8.5 的大量溶液中取出1mol NH3转移到另一组成为 的大量溶液中取出
n( NH 3 ) : n( H 2 O) = 1 : 21
的大量溶液中， 的大量溶液中，
求此过程的∆G。 求此过程的 。
第四章 化学平衡
µ A ( s ln) = µ (l ) + RT ln xA
θ A
溶质
µ B ( s ln) = µ B ( x ) (l ) + RT ln xB
θ∆
例题： 例题：
1. 有一H2O和C2H5OH形成的溶液，H2O的物质 的量分数为0.4，C2H5OH的偏摩尔体积为 57.5cm3·mol-1，混合物的密度为0.849 g·cm-3。 那么此溶液中H2O的偏摩尔体积？
2. 298K时，将2mol的N2理想气由0.1 MPa 时 的 理想气由 恒温可逆压缩到2MPa，试计算此过程的 、 试计算此过程的W、 恒温可逆压缩到 Q、∆U、∆H、∆S及∆G 。如果被压缩了的 、 、 、 及 气体做恒温膨胀再回到原来状态， 气体做恒温膨胀再回到原来状态，问此过 程的W、Q、∆U、∆H、∆S及∆G又是多少？ 又是多少？ 程的 、 、 、 、 及 又是多少
pV γ = const.
理想气体绝热可逆
TV γ −1 = const.
∆S = 0, Qr = 0
T2 T1
T γ p1−γ = const.
W = ∆U = ∫ nCV ,m dT = nCV ,m ∆T ∆H = ∫ nC P ,m dT = nC P ,m ∆T
T1 T2
∆A = ∆U − ∆(TS ) 不要求） （不要求） ∆G = ∆H − ∆(TS )
4. 已知水在 已知水在100 ℃及标准压力下蒸发焓为 及标准压力下蒸发焓为2259 J·g-1，求1 mol 100 ℃及标准压力的水变成 及标准压力的水变成100 的水蒸气这个过程的∆U， ， ℃、5×104 Pa的水蒸气这个过程的 ，∆H， × 的水蒸气这个过程的 ∆S，及∆G。 ， 。
5. 试求 试求298.2K及pθ下，1mol H2O(l)汽化过程的 及 汽化过程的 ∆H、∆S、∆G。 。 已知: 已知 Cp, m(H2O, l) = 75 J·K-1·mol-1; Cp, m(H2O, g) = 33 JK-1mol-1; 298.2K时水的蒸气压为 时水的蒸气压为3160Pa; 时水的蒸气压为 汽化热∆ 汽化热∆vapHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
形成一种稳定化合物AB
T
l
l+A(s)
E1
C
l+AB(s) l+B(s)
相区：如图，可视为 相区 A-AB和B-AB两 张具有简单低共 熔混合物相图的 组合。
A(s)+l(E1)+AB(s) l+AB(s) E 2
相合熔点：C点 相合熔点 应用：分析相变， 应用 AB(s)的制备
A(s) +AB(s) A
亨利定律
pB = k x xB
mB pB = k m θ m
kx ≠ pB*
cB pB = k c θ c
理想）稀溶液：一定的温度和压力下， （理想）稀溶液：一定的温度和压力下，在 一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律， 一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶 质遵守亨利定律的溶液 的溶液。 质遵守亨利定律的溶液。 溶剂
可逆相变化过程 W = −
∫
V2
V1
PdV = − P∆V
∆ H = n ∆ H m = QP
∆U = QP + W = ∆H − P∆V
n∆H ∆S = T相
∆G = 0
∆A = ∆U − T∆S
4. 例题
1. 始态温度为273k，压力为106Pa，体积为10L的He气经 下列各种途径膨胀到终态压力为105Pa，请分别求算各途 径的Q，W，△U，△H（假设He气为理想气体）。 （1）自由膨胀； （2）等温抗恒外压105Pa膨胀； （3）等温可逆膨胀； （4）绝热可逆膨胀； （5）绝热抗恒外压力105膨胀
∆H = ∆U + ∆(PV )
一定量理想气体的 U、H都仅 都仅 是温度的函数
U = f (T )
H = f (T )
恒压摩尔热容、恒容摩尔热容： 恒压摩尔热容、恒容摩尔热容：
C P ,m
∂H m = ∂T P
CV ,m
∂U m = ∂T V
理想气体： 理想气体：C P , m − CV , m = R 标准生成热与标准反应热关系： 标准生成热与标准反应热关系：
2
δQr
T
1
∆SU ,V ≥ 0
自发过程 可逆过程
A = U − TS
∆A = ∆U − ∆(TS )
恒温、恒容及无其它功， 恒温、恒容及无其它功， 自发过程
∆AT ,V ,W ' =0 ≤ 0
可逆过程
G = H − TS
∆G = ∆H − ∆(TS )
恒温、恒压及无其它功， 恒温、恒压及无其它功，
偏摩尔量的集合公式
X = X A, m n A + X B , m nB
V = VA,m n A + VB ,m nB
化学势及化学势判据： 化学势及化学势判据：
∂G µB = = GB , m ∂n B T , P , nc
∑υ
B
µB ≤ 0
可能发生过程 平衡（可逆） 平衡（可逆）过程
2.一定温度A 2.一定温度A和B构成的理想溶液中A的摩 一定温度 构成的理想溶液中A 尔分数浓度x 尔分数浓度 A=0.5，求平衡气相的总压 ， 和气相中A的摩尔分数浓度。 和气相中A的摩尔分数浓度。 已知该温度下纯A的饱和蒸气压 已知该温度下纯A
P = 115kPa, P = 60.0kPa
* A * B
dp ∆ fus H m s-l平衡 平衡 dT = T∆ V fus m
如，施加冰上的一定压力，造成 冰的熔点变化 。
基本计算： ▶ 基本计算： 1. 单组分气液两相平衡时平衡温度、 单组分气液两相平衡时平衡温度、 压力的计算； 压力的计算；——克克方程 克克方程 2. 相图分析及相律计算；——杠杆规则 相图分析及相律计算； 杠杆规则 读懂二元系统相图 T-x图 图
填空或选择：无机化学所学的内容（2-5分） 平衡常数特点（经验平衡常数、标准平衡常数） 影响平衡移动的因素（浓度、气体压力、温度）
第五章 多组分系统相平衡
相律（组分数K、自由度f、相数的确定） 相律（组分数 、自由度 、相数的确定） 纯物质的两相平衡的计算： 克方程 纯物质的两相平衡的计算：克-克方程 读懂二元系统相图： 读懂二元系统相图： T-x图：指明图中各区域、点的相态及自由度 图 指明图中各区域、 说明图上物系点在a点的系统从 数；说明图上物系点在 点的系统从 a→b→c→d→e各点的相态变化；两相区内会用 各点的相态变化； 各点的相态变化 杠杆规则进行定量计算。 杠杆规则进行定量计算。
∆ r H m (T ) = ∑ υ B ∆ f H m ( B, T )
ϑ ϑ
反应 C( 石) + O2 ( g ) = CO2 ( g )
ϑ ϑ ∆ r H m (298 K ) = ∆ f H m (CO2 ,298 K )
反应
H 2 ( g ) + 0.5O2 ( g ) = H 2O (l )
理想气体等温可逆过程
∆U = ∆H = 0
V2 P − W = Q = nRT ln = nRT ln 1 V1 P2 V2 P ∆S = nR ln = nR ln 1 V1 P2 V1 ∆G = ∆A = −T∆S = nRT ln V2
理想气体等容可逆过程
T2
W =0
∆U = QV = ∫ nCV ,m dT = nCV ,m ∆T
∑υ
B
( g )RT = (0 − 0.5 − 1) RT = −1.5 RT
若反应的 则
∑υ
B
百度文库
( g )RT = 0
ϑ ϑ ∆ r H m (298 K ) = ∆ rU m (298 K )
熵函数、亥姆霍兹函数、 熵函数、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义 及判据： 及判据：
dS =
δQr
T
∆S = ∫