特殊精馏方法介绍资料
11 特殊精馏
1
第1页
特殊精馏
一般的蒸馏或精馏操作是以液体混合物 中各组分的相对挥发度差异为依据的。组 分间挥发度差别愈大愈容易分离。 但对某些液体混合物，组分间的相对挥发 度接近于1或形成恒沸物，以至于不宜或 不能用一般精馏方法进行分离。则需采用 特殊精馏方法。
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特殊精馏
特殊精馏方法有膜蒸馏、催化精馏、吸附 精馏、恒沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏 等。 对恒沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏都是 在被分离溶液中加入第三组分以加大原溶 液中各组分间相对挥发度。
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流程收敛
• 介绍概念
✓模块收敛（convergence blocks） ✓撕裂流股（tear streams） ✓流程顺序（flowsheet sequences）
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流程收敛
评估流程的收敛性，需确定
• 计算顺序 • 撕裂流股 • 求解的迭代次数 • 收敛容差 • 收敛的计算方法
关于流程收敛性的所有信息都会写入控制面板（Control Pan nel）
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流程收敛---收敛模块
• 每个设计规定和撕裂流都有一个相关联的收敛模块 • 收敛模块确定撕裂流估算初值或设计规定中控制变
量值在逐次迭代过程中的更新方法。 • Aspen Plus定义的收敛模块的名字以字符“$.”开
头
• 用户定义的收敛模块的名字一定不要用字符“$.”开头 。
• 要确定由Aspen Plus定义的收敛模块，请看Control Panel（控制面板）信息中的“Flowsheet Analysis （流程分析）” 部分。
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特殊精馏—多效精馏
• 例题：
甲醇分离塔，要将60wt%甲醇水溶液提纯。分别用单塔 和双效塔进行分离，并比较当两种产品一致时的能量 利用情况。已知条件： 进料温度为20C，压力为101.325kPa，流率为100kg/h 。单塔的压力为101.325kPa，理论板数为22， 进料板 位置为11， 塔顶产品流率为63kg/h，摩尔回流比为0. 65.
特殊精馏方法介绍
(2-162) ln 12 p1s (1 2 x1 ) ln( s ) Ts A12 p2 (2-161)
讨论溶剂S对 1, 2 的影响:
第三项: x ( A A ) 反映了溶剂S对组分1,2不同作用效果.
s 1S 2S
使 1, 2 / s 1 A1s 0
３）当三元系中有二对二元最低恒沸物，而另一对是二元最 高恒沸物时，压力曲面上就可能出现“谷”；温度曲面 上 就可能出现“脊”； 当三元系中有二对二元最高恒沸物，而另一对是二元最 低恒沸物时，温度曲面上就可能出现“沟”；压力曲面 上 就可能出现“脊”；
2.恒沸点的预测
12
恒沸点时: 12 1 ki ˆV i P
sn x s
结合(2-164)和(2-167) 精:
xs S D sn (1 sn ) L 1 xs
(2-168)
S
RDxs (1 sn )
D sn x s
(1 x s )
1 (1 sn ) x s
(2-169)
提:
xs
其中:
S (1 sn ) L
xs [A 1s A s2 2x1(A s1 A 1s ) xs (A 2s A s2 ) C(x2 x1)]
若 r~X 曲线近似对称,即 Ai,j=Aj,i , C=0
A1, 2 A2,1 A12
A12 A1, 2 A2,1 2
S A1, S AS ,1 A1
V i
0
ˆ P
0
1, 2
V 0 ˆ K1 2 1 f1 V ˆ f0 K2 1 2 2
一般萃取精馏操作压力不高,所以
特殊精馏
第四章特殊精馏精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异达到分离提纯的目的，但是有时所处理的物料会是以下各种情况：（1）各组分的相对挥发度差异极小，相对挥发度接近于1；（2）相对挥发度等于1，能产生共（恒）沸物；（3）在通常的操作条件下分离组分会分解或发生化学变化。
这时如果采用普通精馏方法，则或者无法分离得到纯组分，或者即使能得到纯组分，但都是十分不经济的和不实际的，需要许多块塔板。
对于这类液体混合物的分离则需要采用特殊的精馏方法即本章讨论的—恒沸精馏和萃取精馏。
定义：特殊精馏的原理是在原溶液中加入另一溶剂，由于该溶剂对原溶剂中关键组分作用的差异，这样就改变了关键组分间的相对挥发度。
因此，就可以用精馏方法分离关键组分。
这种加入第三组分溶剂以后实现将组分分离的精馏被称为特殊精馏。
如果加入的溶剂和原溶液中一个或几个组分形成新的最低共恒沸物，从塔顶蒸出，这种精馏操作被称为共恒沸精馏，所加入的溶剂称共恒沸剂或夹带剂。
如果加入的溶剂仅改变各组分间的相对挥发度，并不产生新的共恒沸物，一般该溶剂的沸点均比较高，故随塔底产品流出，这种精馏操作被称为萃取精馏，所用的溶剂为萃取剂。
共沸精馏与萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的精馏，计算这类精馏过程所用的基本关系仍是相平衡物料衡算和热量衡算，但若保持适当的溶剂浓度，除加料口外，一般均有共沸剂或萃取剂入口，因此是一个多股进料的复杂塔。
第一节萃取精馏及其计算3.1.1萃取精馏的基本原理萃取精馏是在原溶液中加入萃取剂S后，改变了原溶液中关键组分的相对挥发度（改变了组分间的相互作用力），从而达到把组分分离的一种特殊精馏操作。
萃取剂不和原溶液中任一组分形成共沸物，但萃取剂改变了原溶液中关键组分之间的相对挥发度。
萃取剂的沸点均比原溶液中任一组分的沸点高，所以它随塔底产品一起从塔底引出，萃取精馏主要用来分离组分间相对挥发度接近于1，却相对含量又比较大的物系。
如丁烯（1）、丁二烯（2），常压沸点－6.3℃、－4.5℃，α＝1.03。
特殊精馏(
按萃取剂的萃取原理,通常希望所选的萃取
剂应与塔釜产品形成理想溶液或具有负偏差的非 理想溶液。与塔釜产品形成理想溶液的萃取剂容
易选择,一般可由同系物或性质接近的物料中选
取。对萃取精馏希望萃取剂与塔顶组分1形成具
有正偏差的非理想溶液,且正偏差越大越好。
例如甲醇-丙酮(甲醇沸点64.7℃，丙酮沸点56.4℃)溶液 具有最低共沸点,t恒=55.7℃、x(CH3OH)=0.2的非理想溶 液,如用萃取精馏分离时,萃取剂可有两种类型
（1）挟带剂应能与被分离组分形成新的恒沸液， 其恒沸点要比纯组分的沸点低，一般两者沸点差 不小于10℃； （2）新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，以便减 少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量； （3）新恒沸液最好为非均相混合物，便于用分层 法分离； （4）无毒性、无腐蚀性，热稳定性好； （5）来源容易，价格低廉。
由于加入的萃取剂是大量的（一般要求xs>0.6）, 因此塔内下降液量远大于上升蒸汽量，造成汽液 接触不佳，设计时要考虑塔板及流体动力情况。 由于组分间相对挥发度是借助萃取剂的加入量来 调节，当塔顶产品不合格时，不能采用加大回流 的办法调节，一般调节方法：①加大萃取剂用量； ②减少进料量，同时减少塔顶产品的采出量；
精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其 基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发 度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化 和多次冷凝将其分离。在精馏塔底获得沸点较高 （挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低 （挥发度较大）产品。但实际生产中也常会遇到 各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物， 用普通精馏的方法难以完全分离。此时需采用其 他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏 或加盐萃取精馏等。
特殊精馏方式
分离原理
过程 特点
4.常温下呈固态或粘性很大的物质分离
5.产品与催化剂的分离
应用
共沸精馏
共（恒）沸精馏
分离原理
分离原理：在体系中加入一个新的组分 （称为共沸剂），共沸剂与待分离的组分 形成新的共沸物，用精馏的方法使原体系 中的组分得到分离。 特点
共沸剂
共（恒）沸精馏
分离原理
1.显著影响关键组分汽液平衡关系 2.新恒沸液所含挟带剂的量愈少愈好，减 少挟带剂用量及气化、回收时所需的能量 共沸剂
特点：萃取剂比挟带剂易于选择
萃取剂基本上不汽化，耗能量较恒沸精馏少
萃取精馏操作较灵活，易控制，适宜连续操作
反应精馏
反应精馏
分离原理
分离原理： 反应蒸馏是进行反应的同时 用精馏的方法分离出产品的过程 条件
类型：利用精馏促进反应 通过反应来促进精馏分离
特点
反应精馏
分离原理
基本条件： 1.生成物的沸点必须高于或低于反应物 2.在精馏温度下不会导致副反应等不利影 响的增加 条件
特点
使被分离组分间的相对 挥发度产生比较显著的变化。 ②溶解度大，能与任何浓度的原溶液完全 互溶，以充分发挥各块塔板上萃取剂的作 用。 ③本身的挥发性小，使产品中不致混有萃 取剂，也易于和另一组分分离。 ④其他经济和安全要求。 萃取剂
特点
项目简介 分离原理
萃取剂 特点
3.新恒沸液最好为非均相混合物，便于分 层法分离。
4.无毒性、无腐蚀性、热稳定性好 5.来源容易，价格低廉
特点
共沸精馏 分离原理
共沸剂
特点
特点:共沸精馏从塔顶蒸出，消耗热能大 既可以连续，也可以间歇。 温度比较低，易于分离热敏性物料。
3.2特殊精馏
2 2 2
25
S
若互溶度很小：
1 11 1 11 x1 1, x2 1则： 1 1， 2 1 S 1 P1 x2 E S 11 1 ( 3 54) P2 x 2
二元非均相共沸物特征
可用（3 54）定性分析：
★ 若E 1，形成非均相共沸物。 ★ P S 相差小，且互溶度小，形成 i
a.提高板上溶剂浓度的主要手段是增加溶剂的进料流率， 但增加了溶剂回收段的负荷和回收溶剂的难度； b. 增大回流比并不总是提高萃取精馏分离程度，对于一定 的溶剂/进料，通常有一个最佳回流比； c.溶剂浓度在再沸器中发生跃升，不能以塔釜液溶剂浓度 当作塔板上溶剂的浓度。
新教材117-120，旧教材76-78页
共沸物的可能性大。
26
3、共沸剂的选择
一般原则: 1.分离负偏差共沸物或沸点相近的混合物 a.共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物。 b.分别与两组分形成二元正偏差共沸物，且共沸 点有明显差别。(>10℃) c.与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度 显著低。 2.分离二元正偏差共沸物 a.共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共 沸温度明显低。 b.形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。
某板： y醇 x醇 0.894 o t 78 . 15 C 呈共沸现象 12 1， 普通精馏得不到高 含量的醇。
沸点：丁烯： 273.9 K 丁烷： 272.5 K 12 1 若x F 0.5；x D烷 0.95 需N 300块 — 生产上难采用。
不用试差！
i P
23
B：二元非均相共沸物（都为正偏差共沸物）
新型分离技术--第3部分-特殊精馏技术
产物外观（纯度）
分子蒸馏装置
刮膜式分子蒸馏器 利用刮膜器将料液在蒸发面上 刮成厚度均匀且连续更新的涡 流液膜，大大增强了传质和传 热效率，能有效控制液膜的厚 度、均匀性及物料的停留时间。 目前应用最广。
分子蒸馏的应用
如鱼油中 EPA（二十 碳五烯酸） 和DHA（二 十二碳六烯 酸的分离精 制）； 鱼肝油、小 麦胚芽油、 维生素、辣 椒红色素、 玫瑰油等的 提取分离
二异丙苯
丙烯
异丙苯
异丙苯、丙烯
1-催化精馏塔 2-异丙苯塔 3-多烷基苯塔 4-反烃化反应器
二异丙苯等
异丙苯、二异丙苯等
4 分子蒸馏
分子蒸馏又称短程蒸馏，是在高真空下进行，根据分子运动平 均自由程的差别，使液体在远低于沸点的温度下蒸馏分离，受 热时间短，特别适于处理高沸点及热敏性物系。 基本原理：不同分子的有效直径不同，平均 自由程也有差异，即混合液的分子受热后从 液面逸出，不与其它分子发生碰撞所运行的 距离是不相同的。一般来讲，轻分子的平均 自由程比重分子大，若在离蒸发面小于轻分 子平均自由程而大于重分子平均自由程处设 置一个冷凝面，轻分子可到达冷凝面，破坏 平衡，使其继续逸出。而重分子则不能到达 冷凝面，很快会与液相重分子处于动态平衡， 表观上不再从液面逸出，从而使混合物得以 分离。
苯
苯烷基化制异丙苯
苯(A)与丙烯(B)催化反应合成异丙苯(C)，苯 的沸点远大于丙烯，故苯从反应段上部进料，可 只设反应段和提馏段。 烷基转移反应过程中同时伴有烷基转移反应： 烷基化反应：A+B→C（主）；B+C→D（副） 烷基转移反应：A+D=2C（副）D为二异丙苯； 催化填料为酸性沸石或酸性阳离子树脂
废水处理
特殊精馏
相对挥发度 接近1的体系
0
x
1.0
y
0
x
1.0
2
一.共沸精馏(Azeotropic Distillation)
恒沸现象：指溶液在一定的压力下进行汽化时,平 衡的汽相组成和液相组成相等, 温度始终不变。
恒沸现象的形成是由于组成溶液的各组分的分子 结构不相似, 在混合时引起与理想溶液发生偏差所致。 如果溶液对理想溶液发生正偏差 ,组分在汽相中 的分压比拉乌尔定律预计值大，则形成最低恒沸物（常 见）。 如果溶液对理想溶液发生负偏差,组分在汽相中的 分压比拉乌尔定律预计值小，则形成最高恒沸物（少 见）。
9
萃取剂作用原理： 通过改变两组分的活度系数来提高相对挥 发度（如使一组分活度系数增加而使另一组分 的活度系数降低），而活度系数的大小是由分 子间作用力的大小决定的（作用力增大则活度 系数减小）。 分子间作用有①物理和②化学作用两类， 物理作用主要指范德华力，化学作用主要指氢 键和络合作用。
10
例：用糠醛（沸点161.7℃）作萃取剂分离环己烷-苯
5
例：以苯为夹带剂分离乙醇－水共沸物
流程：料液和苯分别加入共沸精馏塔，该塔底得到乙
醇，塔顶得到苯、乙醇和水的三元共沸液, 冷凝后在
分层器中形成俩个液层 ,上层（苯层）作为回流进入
共沸精馏塔,下层（水层）进入苯回收塔，该塔顶也 得到苯、乙醇和水的三元共沸液，塔底得到稀的乙醇
水溶液，作为进料进入乙醇回收塔，该塔底得到水，
盐的回收通常采用蒸发、结晶、干燥等。
18
例：盐效应精馏制无水乙醇 无水乙醇
乙醇-水
水＋盐
水
19
盐效应精馏的优点： 盐提高相对挥发度的效果好，所需的量较 少 , 一般只有原溶液的百分之几，而萃取 精馏中萃取剂的用量达原溶液的 60%~80% ， 故溶盐精馏的设备尺寸较小。 盐不挥发，从塔底流出，不污染塔顶产品。 盐的选择范围更广。
特殊精馏方式
特点
萃取精馏
分离原理
①选择性强，即能使被分离组分间的相对 挥发度产生比较显著的变化。 ②溶解度大，能与任何浓度的原溶液完全 互溶，以充分发挥各块塔板上萃取剂的作 用。 ③本身的挥发性小，使产品中不致混有萃 取剂，也易于和另一组分分离。 ④其他经济和安全要求。 萃取剂
特点
项目简介 分离原理
萃取剂 特点
特点：萃取剂比挟带剂易于选控制，适宜连续操作
反应精馏
反应精馏
分离原理
分离原理： 反应蒸馏是进行反应的同时 用精馏的方法分离出产品的过程 条件
类型：利用精馏促进反应 通过反应来促进精馏分离
特点
反应精馏
分离原理
基本条件： 1.生成物的沸点必须高于或低于反应物 2.在精馏温度下不会导致副反应等不利影 响的增加 条件
分子精馏
分子精馏
分离原理
分离原理：在极高真空下操作，它依据 分子运动平均自由程的差别，使液体在 远低于其沸点的温度下实现分离。 过程
特点
分子精馏
分离原理
过程 1.分子从液体主体向蒸发表面扩散； 特点 2.分子在液相表面上的自由蒸发；
3.分子从蒸发表面向冷凝面飞射；
4.分子在冷凝面上冷凝。
5.馏出物和没有蒸发的重组分的收集。
3.新恒沸液最好为非均相混合物，便于分 层法分离。
4.无毒性、无腐蚀性、热稳定性好 5.来源容易，价格低廉
特点
共沸精馏 分离原理
共沸剂
特点
特点:共沸精馏从塔顶蒸出，消耗热能大 既可以连续，也可以间歇。 温度比较低，易于分离热敏性物料。
萃取精馏
萃取精馏
分离原理
分离原理：向原料液中加入第三组分（称 为萃取剂或溶剂），以改变原有组分间的 相对挥发度而得到分离。 萃取剂
第三章 特殊精馏汇总
萃取剂
相对挥 发度α
无 乙二醇 乙二醇 乙二醇
+
+
KAc NaCl
1.06 1.95 2.4
2.8
乙二醇 + CaCl2
乙二醇 + K2CO3
3.5
3.1
乙二醇 + KNO3
1.82
乙二醇 + MgCl2
2.40
在叔丁醇—水体系中，萃取剂乙二醇中加入少量盐可以 使原液叔丁醇—水的相对挥发度显著提高，
馏中溶剂的浓度通常会达到50%---90%。由于第三组分浓度低 使溶盐精馏塔径减小，同时可以降低溶剂的回收量和循环量。 （5） 固体盐的输送、如何加料及操作过程中盐结晶堵塞管道、 腐蚀设备的问题，都会限制溶盐精馏的应用。
3.2 加盐萃取精馏 3.2.1 加盐萃取精馏的基本原理
加盐萃取精馏是把盐加入到萃取精馏的溶剂中，吸取溶盐精馏 中盐可以提高组分间的相对挥发度,利用萃取精馏中溶剂是液体， 易循环，克服了溶盐精馏中固体盐回收、输送困难等缺点。
各种盐和溶剂对乙醇和水相对挥发度的影响
萃取剂 无
相对挥发
度α
1.01
乙二醇 醋酸钾 乙二醇 + NaCl
1.85 4.05 2.31
乙二醇+ 乙二醇 CaCl2 +AlCl3
2.56
3.1
乙二醇 + KAC
3.2.2 加盐萃取精馏的汽液平衡
“加盐萃取精馏”比“溶盐精馏”体系还要复杂， 除了待分离的两个组分，还有液体萃取剂和盐，至 少是四元体系，目前尚无对该类体系描述较好的关 联式，只能通过实验方法测定含盐体系的汽液平衡。
1.盐效应机理
盐析：把盐加入饱和的非电解质水溶液中，如果非电解质的 溶解度下降，则称为盐析。
第二章-特殊精馏
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31
2.3加盐精馏
对于加盐精馏分离来说，盐效应引起气 液平衡的变化是最重要的。绝大多数含
水有机物质，当加人第三组分盐后，可
以增大有机物质的相对挥发度。而对于
具有共沸性质的含有机组分的水溶液加
盐后会使共沸点移动，甚至消失。加盐
精馏就是利用盐效应实现过程强化的特
殊精馏过程，而加盐萃取精馏是以含盐
分子蒸馏过程及特点 分子蒸馏过程
分子从液体主体向蒸发表面扩散； 分子在液相表面上的自由蒸发； 分子从蒸发表面向冷凝面飞射； 分子在冷凝面上冷凝。
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2.4分子蒸馏
1.分子蒸馏的基本原理
分子蒸馏过程及特点
特点
普通蒸馏在沸点温度下进行分离，分子蒸馏可以在任何温度 下进行。
加盐反应萃取精馏：将加盐萃取精馏和反应
萃取精馏结合起来的一种新技术。它与加盐
萃取精馏的区别在于，加入溶剂中的盐能与
某一被分离组分发生可逆的化学反应，大大
提高被分离组分间的相对挥发度，使分离更
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2.4分子蒸馏
分子蒸馏是一类目前尚未广泛应用于工 业化生产的分离技术，能解决大量常规 蒸馏技术所不能解决的问题。
混合溶剂代替单纯溶剂的萃取精馏过程。
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1－无盐；2－含盐量5.9%（摩尔分数）；3－含盐量7.0%（摩尔 分数）；4－含盐量12.5%（摩尔分数）；5－饱和溶液
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加盐精馏原理
盐对气液平衡的影响从宏观上可解释为，将盐 类溶解在水中，水溶液蒸气压就会下降，沸点 上升
从分子间相互作用的微观现象分析，盐的加入 有两种作用。
特殊精馏综述
特殊精馏技术及其应用研究进展张静（兰州大学化学学院10级在职研究生，甘肃兰州730030）摘要：本文综述了各种特殊精馏的方法，归纳分析了各种特殊精馏方法的原理及应用研究情况关键词：特殊精馏;应用;研究进展混合物的分离是化工生产中的重要过程.蒸馏是分离液体混合物的典型单元操作.它是通过加热造成气、液两物系，利用物系中各组成部分挥发度不同的特性以实现分离的目的。
按蒸馏方式可将蒸馏分为简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏和特殊精馏。
1. 精馏原理在连续精馏塔内, 原料液自塔的中部某适当位置连续地加人塔内，塔顶设有冷凝器将塔顶蒸汽冷凝。
冷凝液的一部分作为回流液，其余作为塔顶产品馏出液连续排出.加料位置以上部分是精馏段，此段内上升蒸汽和回流液体之间进行着逆流接触和物质传递，使易挥发组分不断增浓。
加料位置以下部分是提馏段，塔底装有再沸器蒸馏釜，以加热液体产生蒸汽，蒸汽沿塔上升, 与下降的液体逆流接触并进行物质传递，使难挥发组分不断富集，并于塔底连续排出, 作为塔底产品［1]。
2. 特殊精馏概述[1-3］当待分类组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时，用普通精馏是无法实现分离或是经济上不合理的。
此时，向体系中加入一种适当的新组分,通过与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离，这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏或称增强精馏。
3。
特殊精馏的分类及应用按操作条件可将特殊精馏分为添加剂精馏，复合（或耦合）精馏以及非常规条件下的精馏。
恒沸、萃取、加盐精馏输于添加剂精馏，反应精馏属复合精馏，分子精馏为非常规条件下的精馏。
3。
1 恒沸精馏恒沸精馏是在被分离的二元混合液中加入第三组分，该组分能与原溶液中的一个或者两个组分形成最低恒沸物,从而形成了”恒沸物- 纯组分"的精馏体系，恒沸物从塔顶蒸出，纯组分从塔底排出,这种形式的精馏称为恒沸精馏，其中所添加的第三个组分称为恒沸剂或者夹带剂。
特殊精馏
不同点 恒沸精馏塔形成恒沸物，从塔顶蒸出 萃取精馏不形成恒沸物，从塔釜离开
第一节 萃取精馏 1.1萃取精馏原理及其计算
萃取精馏是向原料液中加入第三组分(称为萃取剂或溶剂),以改
变原有组分间的相对挥发度而达到分离要求的特殊精馏方法。其要求 萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高得多,且不与组分形成共沸液, 容易回收。萃取精馏常用于分离各组分挥发度差别很小的溶液。
正偏差
负偏差
以上两图分别是正、负偏差溶液的图，由此可知：
正偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂。因为此时萃取剂在 低浓度区使 相对改变很小。
同理负偏差溶液萃取精馏塔需中间采出溶剂
1.4 萃取精馏塔的特点
一、塔内气液相流率分布情况 （假定恒摩尔流） 精馏段： P n-1 n n+1 F m-1 m m+1
(6)溶剂的加入对体系起稀释任用，且使组分1、2间任用力发生 变化。
1.2萃取精馏中萃取剂的选择
采用萃取精馏时,分离效果的好坏与萃取剂
的选择有很大关系。萃取剂的选择性,指的是改变
原有组分间相对挥发度数值的能力,即相对挥发度 变化越大,选择性越好,此外, 还需考虑如下问题。
一、热力学角度 (1) 由式（2-68）
例如,在常压下苯的沸点为80.1℃,环己烷的沸点为80.73℃,若在 苯-环己烷溶液中加人萃取剂糠醛,则溶液的相对挥发度发生显著的变化, 且相对挥发度随萃取剂量加大而增高,如下表所示。
萃取剂的加入, 往往改变了原有组分的相互 作用,因为溶液为非理想溶液,故组分的活度系数 将会发生改变。在这种情况下,原有组分间的相对 挥发度也将发生改变了。
（2-70）
若 与湿度变化的关系不大，则由式（2-68）和（2-70）可 知，此此时因可得出：
特殊精馏
• ② 针对高沸点物质，特别是热敏性物料的分离
与提纯，通常采取降低操作温度的措施，例如： 水蒸气精馏和分子精馏。
2、化工生产中常用的特殊精馏
• 主要是: 共沸精馏、萃取精馏、盐效应精馏 • 共同点：都在被分离溶液中加入第三组分以加大
• 原溶液中各组分间的挥发度差别，从而使其易于
好其共沸点低于纯组分的沸点，一般两者 Nhomakorabea点差不小于10℃
• ②新共沸液所含夹带剂的量越少越好，以便减少夹
带剂用量及汽化、回收时所需要的能量；
• ③新共沸液最好为非均相的混合液，便于分层分离；
• ④无毒性、无腐蚀性，热稳定性好；
• ⑤易得、价廉。
4、共沸精馏适合分离哪些混合物
• ①具有最低共沸点的溶液；
• • • • ②具有最高共沸点的溶液； ③挥发度相近的物系； ④热敏性溶液
5、共沸精馏分离乙醇-水的混合物
特
殊 精 馏
一般的蒸馏或精馏 操作是以液体混合物中各组分的挥发 度差异实现液体混合的分离，组分间的挥发度差距越大越 容易分离，但对某些液体混合物，组分间的挥发度接近于 1或者形成共沸物，从而导致用一般的精馏手段不能有效 的分离组分，因此我们不得不用一些特殊的精馏方法来分 离。
1、特殊精馏有哪些？
• ① 膜蒸馏、催化精馏、吸 附 精 馏、反应精馏
• 分离，同时降低设备投资和操作费用。
3、 共 沸 精 馏
• 3.1 什么是共沸精馏？
• 共沸精馏：是指在两组分共沸物中加入第 三组分（所谓的夹带剂），该组分与原料 液中的一个或两个组分形成新的共沸液，
从而使原料液能够以不同的精馏方法予以
分离的操作。
3.2共沸精馏中夹带剂应该怎样选择
特殊精馏_精品文档
特殊(萃取)精馏实验 一、实验目的1、 熟悉萃取精馏的原理和萃取精馏装置；2、 掌握萃取精馏塔的操作方法和乙醇水混合物的气相色谱分析方法；3、 利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏制备无水乙醇；4、 了解计算机数据采集系统和用计算机控制精馏操作参数的方法。
二、实验原理精馏是化工过程中重要的分离单元操作，其基本原理是根据被分离混合物中各组分相对挥发度（或沸点）的差异，通过一精馏塔经多次汽化和多次冷凝将其分离。
在精馏塔底获得沸点较高（挥发度较小）产品，在精馏塔顶获得沸点较低（挥发度较大）产品。
但实际生产中也常会遇到各组分沸点相差很小或者具有恒沸点的混合物，用普通精馏的方法难以完全分离。
此时需采用其他精馏方法，如恒沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏或加盐萃取精馏等。
萃取精馏是在被分离的混合物中加入某种添加剂，以增加原混合物中两组分间的相对挥发度（添加剂不与混合物中任一组分形成恒沸物），从而使混合物的分离变得很容易。
所加入的添加剂为挥发度很小的溶剂（萃取剂），其沸点高于原溶液中各组分的沸点。
由于萃取精馏操作条件范围比较宽，溶剂的浓度为热量衡算和物料衡算所控制，而不是为恒沸点所控制，溶剂在塔内也不需要挥发，故热量消耗较恒沸精馏小，在工业上应用也更为广泛。
乙醇--水能形成恒沸物（常压下，恒沸物乙醇质量分数95.57%，恒沸点78.15℃）,用普通精馏的方法难以完全分离。
本实验利用乙二醇为分离剂进行萃取精馏的方法分离乙醇--水混合物制取无水乙醇。
由化工热力学研究，压力较低时，原溶液组分1（轻组分）和组分2（重组分）的相对挥发度可表示为111222s s P P γαγ= （1）加入溶剂S 后，组分1和组分2的相对挥发度()12s α则为()()()121212ss S s TS P P αγ=⋅ （2）式中()12ss TSP P –—加入溶剂S 后，三元混合物泡点下，组分1和组分2的饱和蒸汽压之比；()12s γ—加入溶剂S 后，组分1和组分2的活度系数之比。
第七章特殊精馏-1
特殊精馏方法
恒沸精馏 —— 如果加入的第三组分能和被分离物系中 一个或几个组分形成最低恒沸物时，第三组分以恒沸 物的形式从精馏塔塔顶蒸出。所加入的新组分称为恒 沸剂。
萃取精馏 ——如果加入的第三组分和原物系中各组分
不形成恒沸物，且第三组分比物系中其它组分的沸点 要高，从精馏塔的塔釜引出。所加入的组分称为溶剂
或萃取剂。
恒沸精馏和萃取精馏实质上都是多组分非理想溶液的 精馏，而且是一个多股进料的问题。
第一节 非理想溶液的汽液平衡
气相：工业上进行的特殊精馏过程，一般都是在低压 （<1MPa)下进行的，因此，我们可以把气相看作理想气体 的混合物，遵循道尔顿分压定律。
pi P yi
液相：均为非理想溶液，可采用修正的拉乌尔定律。
2 lg 3 x12 [ A31 2 x3 ( A13 A31 )] x2 [ A32 2 x3 ( A23 A32 )]
1 x1 x2 [ ( A13 A31 A23 A32 A12 A21 ) 2 x3 ( A13 A31 A23 A32 ) ( x1 x2 )( A12 A21 ) (1 2 x3 )C*]
（7-8）
其它组分活度系数的比值亦可用顺序轮 回替换原理求得。
当三个二组分溶液均属非对称性不太大时，可以 用下式表达三组分溶液的活度系数比：
1 , , , lg A12 ( x2 x1 ) x3 ( A13 A23 ) 2
（7-9）
1 A ( A12 A21 ) 2 1 , A13 ( A13 A31 ) 2 1 , A23 ( A23 A32 ) 2
（7-16a）
ji ( g ji gii ) RT ,
特殊精馏
盐的回收通常采用蒸发、结晶、干燥等。
18
例：盐效应精馏制无水乙醇 无水乙醇
乙醇-水
水＋盐
水
19
盐效应精馏的优点： 盐提高相对挥发度的效果好，所需的量较 少 , 一般只有原溶液的百分之几，而萃取 精馏中萃取剂的用量达原溶液的 60%~80% ， 故溶盐精馏的设备尺寸较小。 盐不挥发，从塔底流出，不污染塔顶产品。 盐的选择范围更广。
溶盐精馏的缺点： 盐的回收、输送比较困难。
20
③萃取精馏中萃取剂的加入量可调范围大，比共沸精馏 易于控制，操作灵活； ④萃取精馏不宜间歇操作，共沸精馏则可间歇进行；
⑤共沸精馏操作温度比萃取精馏低，更适宜分离热敏性 溶液。
13
三. 盐效应精馏 (加盐精馏，Distillation with Salt）
盐效应：将盐溶解在两组分的液相混合物中时， 溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均 发生变化，此即所谓的“盐效应”。 盐效应精馏：是在原溶液中加入第三种组分—盐, 利用盐效应来提高两组分的相对挥发度而使难分离的 物系易于分离。
14
醋酸钾对乙醇－水汽液平衡的影响
1－ 未加盐 2 －盐5％(摩尔) 3 －盐10％ 4 －盐20％ 5 －盐饱和
15
氯化钙(0.1g/ml)对乙醇－水汽液平衡的影响
16
盐对气液平衡影响的解释
宏观来看，盐加入到溶液中，因各组分对盐的溶解度 不同，所以各组分蒸汽压下降的程度也不同。 如氯化钙在水中的溶解度为27.5％（摩尔），在乙醇 中的溶解度为16.5％，加入氯化钙使水的蒸汽压下降 程度比乙醇的大，因而乙醇对水的相对挥发度提高。
5
例：以苯为夹带剂分离乙醇－水共沸物
流程：料液和苯分别加入共沸精馏塔，该塔底得到乙
特殊精馏分类及介绍
产物2 添加剂3
实现该反应精馏过程的基本条件：
1.反应是快速可逆的，反应产物仅仅存在于塔内；
2.添加剂必须选择性地与异构体之一反应；
3.添加剂、异构体和反应产物沸点之间的关系符合精 馏要求。
28
三、催化精馏
非均相催化精馏 优点1：既起加速反应的催化作用，又作为填料起
分离作用。 适用于：
2、原理
反应精馏是在进行反应的同时用精馏方法分离出产物的过程。其基本原理 为；对于可逆反应，当某一产物的挥发度大于反应物时，如果将产物从液 相中蒸出，则可破坏原有的平衡，使反应继续向生成物的方向进行，因而 可提高单程转化率，在一定程度上变可逆反应为不可逆反应。
3、分类
根据投料操作方式：连续反应精馏和间歇反应 精馏； 根据使用催化剂形态的不同：均相反应精馏和 催化蒸馏； 根据化学反应速度的快慢：瞬时反应精馏、快 速反应精馏和慢速反应精馏。
8、萃取精馏与共沸精馏的比较
23
2.3 反应精馏
1、简介
在一般情况下，化工生产中的反应过程和分离过程分别在两类单独的设备 中完成，反应过程在各种形式的反应器中进行，而过剩反应物、产物和副 产物之间的分离则在另一类设备中运行。反应精馏过程是把反应和分离结 合在一个设备(反应精馏塔)中，两个过程同时进行，而且它们之间具有显 著的相互作用。反应精馏过程具有设备投资少、操作费用低、能耗省的优 点。
变原混合物的性质，再进行三元物系的分离。 ②非均相共沸精馏 非均相共沸精馏是间歇精馏和共沸精馏的耦合过程，具有设备
简单、可单塔分离多组分混合物和通用性强的优点。
3、原理
共沸精馏的原理与萃取精馏基本相同，不同点在于共沸精馏在影响 原溶液组分的相对挥发度的同时，还与他们中的一个或数个形成共沸 物。
特种蒸馏技术有哪些
1、特种蒸馏技术有哪些？各有哪些特点？恒沸精馏:对于具有恒沸点的非理想溶液，通过加入一种分离剂与原溶液其中一个或几个组分形成更低沸点的恒沸物，从而使原溶液易于采用蒸馏进行分离的方法，称之为恒沸精馏。
第三组分称为恒沸剂或挟带剂。
恒沸物进一步分离方法：利用压力-组成变化、自夹带分层、外加恒沸剂。
萃取精馏：通过加入适当的分离剂（分子间作用力、氢键、络合作用）使得原来两组分的相对挥发度有显著的提高，从而可以实现原来挥发度相差很小或者形成恒沸物体系的精馏分离。
加盐精馏：当盐溶解在两组分液相混合物中时，会发生一系列的盐效应，包括沸点、互溶度、相平衡时气液相组成等的变化。
引起精馏汽液平衡时的组成变化。
反应精馏：反应精馏是指反应和精馏同时在一个设备中进行的过程。
反应与精馏结合的过程可以分为两类。
一类是通过化学反应促进精馏分离。
另一类是利用精馏促进反应。
分子精馏：分子蒸馏又称短程蒸馏，是在高真空(＜1 Pa)下的一种蒸馏过程，其蒸发面与冷凝面的间距≤分子的自由行程。
3、分子蒸馏与普通蒸馏有哪些区别？分子蒸馏：可在任何温度下进行，只要与冷凝面有温差；是不可逆过程；液膜表面上自由蒸发不沸腾；分离因子与组分蒸汽压和分子量之比有关普通蒸馏：在沸点温度下进行；是可逆平衡过程；液膜表面蒸发沸腾，鼓泡；分离因子与组分蒸汽压之比有关1）化学萃取与普通萃取的不同？过程中的化学作用？普通萃取过程中相互接触的两相均为液相；分离依靠两相间的密度差或外界输入能量而分离；界面张力以及两相的黏度等物理性质非常重要化学萃取利用溶剂对溶质组分具有较大的化学作用，溶剂选择性地与溶质化合或络合，从而帮助溶质重新分配达到分离目的溶质在水相和萃取相中可能发生解离和配位络合作用。
化学萃取时的相平衡是溶质在两相中的不同的化学状态之间的平衡。
决定着萃取过程的传质方向和过程可能达到的分离极限。
改变两相分配系数1）过程动力学与哪些因素有关？温度、扩散、界面；以及可影响这些参数的条件。
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x2
(2-171)
一般:1s , 2s 相当大,所以 sn 0 .
xs
S L
xs
S L
当饱和蒸汽进料时 L L , xs xs
计算步骤: 塔顶1s , 2s ( sn ) D
加料1s ,2s (sn)F
(2-162) (2-171)
sn
S(xs)
(2-169)
(2)理论板简捷计算(N)
S RDxs (1 sn ) D sn xs (1 xs ) 1 (1 sn )xs
(2-169)
提:
S
xs (1 sn )L sn B(1 xs )
(2-170)
其中:
精: 塔顶,进料
sn (sn )D (sn )W
提: 进料,塔底
( sn
)
1s
x1 x1
x2
2s
2. 1,2 1 (恒沸点)
例:乙醇-水
A1,2 0
(正偏差)
0.9
x1 0.9 0.5 (恒沸组成)
yi
A12
(1
2x1)(1
x S
)
因为: A1,2 0
xi 0.9
(1 2x1) 0
所以: 12/ s
（起不利作用）
而： (1 xs ) 称为溶剂的稀释作用，削弱不利因素。
溶剂的作用:
(1)利用 S 与组分 1,2 的不同作用使 A1s A2s 0
(2)溶剂的稀释作用,xs 越高效果越好 但生产能力降低,一般 xs=0.6~0.8
2.溶剂的选择
要求:
(1) 溶剂选择性高.
(2)易再生,稳定性好.
(3)价格低,毒性小,无腐蚀性
溶剂选择方法(定性)
1）（Ewell）的液体分类法
1,2 / s
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(
p1s p2s
)Ts
(
1 2
)s
(2-156)
1,2 / s
溶剂选择性= 1, 2
( 1 2 ) s ( 1 2 )
(2-157)
溶剂的存在使得活度系数发生了变化.
以三元马古斯方程为例:
ln 1 2
A21 (x2
x1 ) x2 (x2
2x1 )(A12
A21 )
ys
Lxs S LDS
(2-164)
相平衡
ys=ksxs yn=knxn
(溶剂) (非溶剂)
相对挥发度 sn ks kn
(2-166)
联例求解:
ys
sn xs ( sn 1)xs
1
(2-167)
结合(2-164)和(2-167) 精:
xs
S
(1 sn ) L
D sn
1 xs
(2-168)
xs[A1s As2 2x1(As1 A1s) xs(A2s As2) C(x2 x1)]
若 r~X 曲线近似对称,即 Ai,j=Aj,i , C=0
A1,2 A2,1 A12
A1,S AS ,1 A1S
A1 2
A1,2
2
A2,1
A1 S
A1,S
2
AS ,1
A2,S AS ,2 A2S
(2-161)
讨论溶剂S对 1, 2 的影响:
第三项: x (A A )
s 1S
2S
反映了溶剂S对组分1,2不同作用效果.
使 1,2 / s 1 A1s 0 A2s 0
(正偏差) (负偏差或理想溶液)
xs
1,2 / s
第二项:(1 xS ) 1.对 1 (全浓度范围)
1, 2
对这类系统一般 A1,2 0,必须依靠第三项 但由于分子结构相似很难找到合适溶剂。
2）从同系物中选择使溶剂S与塔底组分形成理想溶液 即: A2s 0或 A1s 0
3）从分子结构相似（或极性相似）的概念选择溶剂 常见有机化合物按极性增加的顺序排列为： 烃→醚→醛→酮→醇→二醇→水
4）对于多元系 一般将多元系的问题简化为两个关键组分和溶剂 组成的三元系，在选择溶剂时，同样能得到满意 的结果。
A2 S
A2,S
2
AS ,2
组分 1,2 用脱溶剂浓度表示:
x1
x1
x1 x2
代入(2-156)
x2
x2 x1 x2
ln12/s ln(pp12ss )Ts A12(12x1)(1 xs ) xs (A1s A2s )
(2-162)
ln 12
ln(
p1s
p
s 2
) Ts
A12 (1 2 x1 )
盐精馏
加盐 , AB
2.4.1萃取精馏
问题: 1.原理
○
2.溶剂选择
S
A
3.计算
A+B
○
B+S
1.原理
Ki
i fi0
ˆ
V i
P
1,2
K1 K2
ˆ
V 2
1
f10
ˆ
V 1
2
f
0 2
一般萃取精馏操作压力不高,所以
ˆ Vi 1 , fi0 Pi s
1,2
1 p1s
2
p
s 2
(2-155)
加入溶剂后:
xD,10.99
R
图(2-25) 回流比对馏出物纯度的影响
2.4.2 恒沸精馏
恒沸精馏: 加 S 12
溶剂和原料中某些组分形成恒沸物
1s 1 或 2s 1
1.相图
三元汽液平衡的相图用正三棱柱表示, 纵轴为温度,底为正三角形表示组成.
上曲面是露点面
T
3.萃取精馏计算(简捷计算法)
解决:溶剂用量S和理论板计算.
(1)溶剂用量计算(S) 假定:
○
1. xs , xs 恒定
S
V,ys
F
D,XDS
L,xs
2. xDS 0 3. S 是纯溶剂 4.塔内恒摩尔
流.
V , ys
L , xs
○
B
精馏段:
总物料衡算 对溶剂(S)
联例求解:
V+S=L+D
Vys+S=Lxs
2.4 特殊精馏
对有些需采用特殊精馏的物系通过 改变操作条件和工艺仍可采用普通 精馏.
1.相对挥发度随压力变化比较大. 2.恒沸组成随压力变化. 3.恒沸物是非均相.
特殊精馏
既加入热能又加质量分离 剂的精馏
分类:
萃取精馏 加 S , 使 AB
恒沸精馏 加 S , AS 1, AB
水蒸汽精馏 加水 , Ps 油 T
假定: 溶剂只改变原料中各组分的 相对挥发度,所以计算方法同 普通精馏.
计算 N: 12 / s , xi
Nm Rm
N
S: sn , xi
S
1. 萃取精馏的操作特点
溶剂浓度 xs 回流比 R
, 12 / s , xs
所以回流比萃取精馏的影响与普通精馏不同,有一最佳值.
1.00
乙醇(1)~水(2)~乙二醇(S)
类型Ⅰ：能形成三维强氢键网络的液体； 类型Ⅱ：同时含有活性氢原子和施主原子（氧、氮
和氟）的分子组成的液体； 类型Ⅲ：分子中仅含施主原子的液体； 类型Ⅳ：分子中仅含活性氢原子的液体，这些分子
中一个碳原子上连接2或3个氯原子，或在 一个碳原子上连接一个氯原子，但在相邻 碳原子上连接一个以上氯原子； 类型Ⅴ: 其它液体，它们没有形成氢键的能力。