波谱学复习资料

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5、不饱和有机化合物紫外吸收峰的计算方法
共轭烯（Woodward—Fieser规则）
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应用Woodward规则注意：
a、计算的是烯类K带的λmax值，上表溶剂为正己烷， b、当有多个可供选择的双烯母体时，应优先选择较长波长 的母体，若同时存在同环双键和异环双键时，应选取同 环双键作为母体。 c、交叉共扼体系只能选取一个共轭体系．分叉上的双键不 算延长双键，其取代基也不计算在内。 d、共扼体系上的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在 内。 e、共轭双键数超过4个不适用。 f、误差~5nm
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重点知识
电子跃迁的类型
在分子轨道中，有6种轨道： б*、π*、n、π、б，轨道 能量从高到低的排列为： б*﹥π*﹥n﹥π﹥б 有3种电子：
电子从基态（ n、π、δ ）向激发态(б*、π*)的跃迁方 式应有6种。
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Байду номын сангаас
电子跃迁能级图
各种跃迁所所需能量(Δ E)的大小次序为：
CH3OCH3能量最低的电子跃迁类型是 n* 能量最大的跃迁是 *
下列化学键的伸缩振动吸收频率，一般波数最小的是 A．C≡N B．C=N C．C＝O D．C—O
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b、瞬间偶极矩变化(IR活性振动)
实验结果和量子力学理论都证明，当分子振动时，只有
偶极矩发生变化的振动，才有红外吸收，这种振动称为 红外活性振动。 一般来说，具有永久偶极矩的分子或化学键，如：NO 、HCl、C-O、C=O、H-O等都有红外吸收，能产生瞬
结论 由于共轭，电子π→π*跃迁能量更低，吸收波长红移， 且吸收强度随之增加.
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例:共轭多烯
由于共轭，电子π→π*跃迁能量更低，吸收波长红移， 且吸收强度随之增加。
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4.6 苯环上取代基的影响
NO2
NH2
OH λ max 210(6200)
λ max 268(7800)
λ max 230(8600)
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紫外光谱的特征谱带
R带是由n→π*跃迁引起 K带是由于双键的π →π *跃迁产生
例：K吸收带的λmax大小比较为：
＞
＞
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4、影响紫外光谱λmax的主要因素
4.1 共轭效应
4.2立体效应
4.3 跨环效应 4.4 PH值（酸碱） 4.5 溶剂效应
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4.1 共轭效应
π-π共轭 丁二烯分子轨道的能级
化合物C4H6O，其紫外吸收光谱波长在230nm 左右， 下列结构中可能的结构C、E、 H
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从一种植物中分离得到一个化合物，其紫外吸收光谱 在乙醇中的λmax=241nm. 根据文献及其它光谱测定知道 可能为松香酸（A）或左旋海松酸(B). 试问从防风草分 离得到的该种化合物为何种结构？并说明理由。
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例
化合物c 母体二烯烃 217 增加一个共轭双键 30 同环双键 36 四个取代烷基 4×5=20 一个环外双键 5 计算值 308nm 化合物d 母体二烯烃 217 四个取代烷基 4×5=20 两个环外双键 2×5 计算值 247nm
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某化合物可能为以下结构，其UV实测值为λmax: 237nm， 其合理的结构应为 C
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1.2 分子的振动能级和跃迁 1.2.1 弹簧谐振动（两端小球）
模型
势能： Ep=1/2 k(d1+d2)2 振动频率(cm-1）
1 k 2c
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μ是两者的折合质量。 化学键越强、两端所连原子折合质量越小、则振动频率越高
伸缩振动吸收的频率大小比较为：C—H ＞C=N ＞N—H C—H＞H—N ＞S—H
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第二部分
红外光谱 (IR)
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基础知识
1.1. 红外光的区域划分 红外光区分三个区段： a,近红外区：0.75-2.5 m ,13300-4000cm-1 IR的泛频区（用于研究单键的倍频、组频吸收） b,中红外区：2.5-25 m，4000-400cm-1 IR的基频振动区（各种基团基频振动吸收） c,远红外区：25 m以上 转动区（价键转动、晶格转动）
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波长比较：无线电波﹥微波﹥红外﹥可见﹥紫外
﹥X-射线 能量比较：无线电波<微波<红外<可见<紫外<X-射线 紫外光波：200~400 nm（波长表示） 可见光波：400~800 nm（波长表示） IR常用中红外光波：400~4000 cm-1（波数表示）
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3 常用名词术语
3.1 生色团（发色基） 在紫外和可见光区能产生吸收的基团 如C=C，C=O，COOH，N=N ，NO2等。它们的体系中均含 有π分子轨道的电子系统，或又含有非键轨道。 它们是能产生n→π*和π→π*跃迁的基团 3.2 助色团 本身不吸收紫外-可见光波，但与一定的发色团相连时，则 可引起吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加，这样 的原子或原子团称为助色团。如：-OH，-OR，-NHR，-SH， -SR，-Cl，-Br，-I等。 特点：含有n电子,由于p-π共轭效应，使吸收向长波方向移动。
主要内容：
1，第一部分
2，第二部分 3，第三部分
紫外光谱 (UV)
红外光谱 (IR) 核磁共振谱（NMR） 质谱(MS) 综合解谱
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4，第四部分 5，第五部分
第一部分
紫外光谱 （UV）
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基础知识
1 、 紫外光谱 分子电子能级的跃迁 分子光谱 吸收光谱 带状光谱 2、紫外光谱的产生 分子吸收紫外光引起电子能级跃迁产生
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近紫外光中透明的化合物是 丁烷 丁二烯 丁酮
甲苯
近紫外光中有吸收的化合物是 正十二烷 乙醇 甲醇 乙酸乙酯
助色效应大小比较：
将基团-OH 、-CH3、-NO2、-O-分别引入苯环后，其助 色效应最大 将助色团-Cl 、-CH3、-NH2分别引入苯环后，其助色效应 最大 基团引入苯环后，引起紫外吸收红移的大小比较为 -NO2 ＞-COOH＞-OH＞-CH3
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3.3 红移 由于助色基的引入或溶剂效应，使λ max向长波方向位移的 效应。 3.4 蓝移 由于共轭效应消失，或溶剂效应使λ max向短波方向位移的 效应。 3.5 增色效应 增加吸收强度的效应（ε max增大），一般红移会引起增色 效应。 3.6 减色效应 减少吸收强度的效应（ε max减小）,一般蓝移会引起减色效 应。