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6电极电势
例 5
写出下列电极反应的 Nernst 方程式：
Mn 2+ (aq)+4H 2O(l)
(1) Cu 2+ (aq)+2e Cu(s) + (2) MnO (aq)+8H (aq)+5e 4
(3) O2 (g)+4H + (aq)+4e
2H 2O(l)
解：上述电极反应的 Nernst 方程式分别为：
原电池
原电池的组成 原电池符号
第二节 电极电位
一 电极电位的产生 二标准电极电位
第三节 影响电极电势的因素
--- 能斯特方程
第四节 电极电势的应用
一 比较氧化剂和还原剂的相对强弱 二 判断氧化还原反应的方向 三 确定氧化还原反应进行的程度
第五节 直接电势法测定溶液的
一 指示电极 二 参比电极 三 溶液pH 的测定
第六章 电极电势
【教学目标】 1. 掌握原电池的组成、电极电位的概念以及影响电极电 位的因素 2. 熟悉应用电极电位比较氧化剂和还原剂的相对强弱及 判断氧还原反应进行的方向 3. 了解标准电位表和电位法测定溶液的pH值 【教学重点】 原电池的组成，能斯特方程 【教学难点】 电极电位的应用
第一节
一 二
4
例6 已知 298.15 K 时， φθ(Ag+/Ag)= 0.7991V。 计算金属银插在 0.010 mol L1 AgNO3 溶液中组成Ag+ /Ag 电极的电极电势。 解：298.15K时， Ag+ /Ag 电极的电极电势为： φ(Ag+/Ag)= φθ(Ag+/Ag)+0.05916lg[Ag+] = 0.7991+0.05916×lg0.010 = 0.6808V 计算结果表明：当 Ag＋ 浓度由1.0 mol· L-降低 到 0.010 mol L1 时，电极电势相应地由 0.7991V 减小到 0.6806 V。
高校无机化学电极电势(天津大学第四版)讲义
(H+/HE2)= 0 V 电极符号
电极反应
(-) Pt，H2(100kPa) H+(1mol·L-1) H+(1mol·L-1) H2(100kPa)，Pt (+)
2H+ + 2e- → H2
4.2.3 电极电势的测定
2. 电极电势的测定
欲确定某电极的电极电势 可把该电极与标准氢电极组成原电池
E /V -3.040 -2.924 -0.7626
0 0.340 1.229 1.229 3.053
3.4
常用电对的标准电极电势(298.15K)
电对 Li+/Li K+/K Zn2+/Zn H+/H2 Cu2+/Cu O2/H2O Cl2/ClF2/HF(aq) XeF/Xe(g)
电极反应 Li+ + e- Li K+ + e- K EE ((XLei+F/ZL/Xni)e2最+)最+小2大e- Zn LXLXieie+F的的的的还氧还氧原2化原化H性性性+性+最最最最2强弱弱e强- 2H2 Cu2+ + 2e- Cu O2+4H+ + 4e- 2H2O Cl2 + 2e- 2ClF2+2H+ + 2e- 2HF(aq) XeF + e- Xe(g) + F-
K+ + e- K
Zn2+ + 2e- Zn
2H+ + 2e- 2H2 Cu2+ + 2e- Cu
O2+4H+ + 4e-
电极反应
(-) Pt，H2(100kPa) H+(1mol·L-1) H+(1mol·L-1) H2(100kPa)，Pt (+)
2H+ + 2e- → H2
4.2.3 电极电势的测定
2. 电极电势的测定
欲确定某电极的电极电势 可把该电极与标准氢电极组成原电池
E /V -3.040 -2.924 -0.7626
0 0.340 1.229 1.229 3.053
3.4
常用电对的标准电极电势(298.15K)
电对 Li+/Li K+/K Zn2+/Zn H+/H2 Cu2+/Cu O2/H2O Cl2/ClF2/HF(aq) XeF/Xe(g)
电极反应 Li+ + e- Li K+ + e- K EE ((XLei+F/ZL/Xni)e2最+)最+小2大e- Zn LXLXieie+F的的的的还氧还氧原2化原化H性性性+性+最最最最2强弱弱e强- 2H2 Cu2+ + 2e- Cu O2+4H+ + 4e- 2H2O Cl2 + 2e- 2ClF2+2H+ + 2e- 2HF(aq) XeF + e- Xe(g) + F-
K+ + e- K
Zn2+ + 2e- Zn
2H+ + 2e- 2H2 Cu2+ + 2e- Cu
O2+4H+ + 4e-
167;73影响电极电势的因素元素电势图及其应用
（3） 分别配平两个半反应方程式，使每个 半反应方程式等号两边的各元素的原子总 数和电荷数相等；在配平半反应时，当反 应前后氧原子数目不等时，根据介质条件 可以加H+、OH-或H2O进行调整；
（4）确定两个半反应方程式得、失电子数 目的最小公倍数。将两个半反应方程式分 别乘以相应的系数，使其得、失电子数目 相等，并将二式相加，就得到了配平的氧 化还原反应的离子方程式。有时根据需要， 可将其改写为分子方程式。
(4)在共价化合物中，可按照元素电负性的 大小，把共用电子对指定给电负性较大的元 素后，在两原子上形成的形式电荷数就是它 们的氧化数。
(5)氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金 属氢化物，如NaH、CaH2中，氢的氧化数为－ 1。氧在化合物中的氧化数一般为－2，但在过 氧化物，如H2O2、BaO2等中，氧的氧化数为 －1。在超氧化物，如KO2中，氧的氧化数为－ 1/2。在氟氧化物，如OF2中，氧的氧化数为+2。 氟在化合物中的氧化数皆为－1。
• 在氧化还原反应过程中，提供电子的物质叫还 原剂（氧化数升高）；得到电子的物质叫氧化 剂（氧化数降低）；反应过程中电子由还原剂 转移至氧化剂。
氧化还原反应 • 将氧化数变化发生在不同物质中不同 元素间的反应称为一般氧化还原反应 .
•若氧化数的变化发生在同一物质中不同 元素间的反应称为自身氧化还原反应。
2 Fe3++2 I－=2 Fe2++ I2
在氧化还原电对中，氧化数较高者称 为氧化型（如Fe3+、I2），氧化数较低者 称为还原型（如Fe2+、I－）
氧化型与还原型存在着共轭关系，如：
氧化型＋ne－=还原型
Fe3+ + e－= Fe2+
电极电势影响因素.
电极电势
2.酸度对电极电势的影响
影响因素
如果 H+ 、 OH- 也参加电极反应，那么溶 液酸度的变化也会对电极电势产生影响。
4
分析化学 电极电势影响因素
例: MnO4 在酸性溶液中半电池反应式为： MnO4 8H 5e ⇋ Mn
2
4H 2O ，在
250 C 时 已知： MnO4 0.1mol .L1 , Mn2 0.0001 mol .L1 , H 1mol .L1 ，
（Zn2+/Zn）＝ θ(Zn2+/Zn)
φ
0.0592V ＝-0.7626V + lg0.100 2
0.0591 V + 2
＝-0.7922V 即当c(Zn2+)减少为cθ(Zn2+)十分之一时， φ( Zn2+/Zn）值比φ θ(Zn2+/Zn)仅减少0.03V。
3
分析化学 电极电势影响因素
电极电势影响因素
盐城卫生职业技术学院 刘金权
分析化学
分析化学 电极电势影响因素
电极电势
1.浓度对电极电势的影响
影响因素
若温度是298.15K，将上述各种数据代入能斯特方程 式,并将自然对数换为常用对数则常数是0.0592，如果 温度为291.15K，则式中的常数为0.0578，所以温度 对电极电势的影响不大。
从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的 电对来说，φ 主要取决于c(OX)/c(Red) 的比值大小。
2
分析化学 电极电势影响因素
例 ： 计 算 298.15K 下 ， c(Zn2+) ＝ 0.100mol· L-1 时 的 φ(Zn2+/Zn）值。 解：电极反应为 Zn2+ + 2eZn {lgc(Zn2+)/cθ}
第8讲 氧化还原反应和 电极电势
例6：(-) Pt︱H2 ︱H+ Fe3+, Fe2+ ︱Pt (+) 写出电极反应和电池反应
例6：(-) Pt︱H2 ︱H+ Fe3+, Fe2+ ︱Pt (+) 写出电极反应和电池反应 解：氧化反应： H2 - 2e = 2H+
还原反应： Fe3+ + e = Fe2+
总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+
如果用一个灵敏电流计（A）将图6－1中两金属 片联接起来： 电流表指针发生偏移，说明有电流发生。 在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。 取出盐桥，电流表指针回至零点； 放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了 盐桥使整个装置构成通路的作用。
盐桥： U 型管中装满用饱和 KCl 溶液和琼脂 在 混制成的凝胶。这种装满凝胶的 U 型管叫做盐 桥。 盐桥的作用：使 Cl-向锌盐方向移动，K+向铜
极电势的影响。
4、掌握能斯特方程在计算电极电势和电池电动势方面
第二节电极电势 的应用及其判断氧化还原反应进行的方向和程度。
5、自学常用电极的类型 。
一、回顾
▲ 氧化：物质与氧结合的过程 还原：物质失去氧的过程 ▲ 脱H氧化，加H还原 CH3CH2OH → CH3CHO （脱H氧化） CH3COCH3 → CH3CHOHCH3（加H还原） 不能应用到不包括H和O的氧化还原反应
第一节
原电池和电极电势
Zn +Cu2+ = Cu +Zn2+
一、原电池与电极
Zn
CuSO4溶液
1、原电池概念 把一块锌放入 CuSO4 溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液 中析出。反应的离子方程式 Zn（s）+ Cu2+（aq） Zn2+（aq）+ Cu（s）
12-电极电势(2)解析
化学标准状态下的电极电势来讨论。
第五节 电位法测定溶液的pH值
电势法是通过测定原电池的电动势来确定 被测离子浓度的方法。通常是在待测溶液中插 入两个不同电极组成原电池，利用原电池的电 动势与溶液中离子浓度之间的定量关系求得离 子的浓度。
第五节 电位法测定溶液的pH值
把金属 M 插入含有该金属离子 Mz 的溶液中，就 构成了一个电极。该电极的电极电势与金属离子的 浓度之间的关系为：
()M | M (c) 参比电极(+)
z
====
该原电池的电动势为：
E E 参比 - E
( M Z /M )
由于 E参比 和 ( M Z /M ) 在一定温度下都是常数，若已 知它们的数值，只要测出某一温度下原电池的电动 势，即可求得 Mz 的浓度。
c Z 2 . 303 RT (M ) E 参比 - Z lg （M /M） ZF c
+ 2.303 RT c (H ) 2.303RT + E (H /H 2 ) lg pH F c F 实际上广泛使用的氢离子指示电极是玻璃电极。 玻璃电极的电极电势与溶液的 pH 之间的关系为： 2.303RT E玻璃 E玻璃 pH F
三、电势法测定溶液的 pH
测定溶液的 pH 时，常用玻璃电极做指示电极，甘 汞电极做参比电极，插入待测溶液中组成原电池：
（－）玻璃电极 | 待测溶液 | 甘汞电极（＋）
若待测定的 pH 为 pHx，则上述原电池的电动势为：
2.303RT E E甘汞 E玻璃 E甘汞 E玻璃 pH x F 2.303RT K pH x F
如果 K 已知，测定出原电池的电动势 E，就可计算出 待测溶液的 pH。但由于 K 是个未知数，因此不能利 用上式直接计算出溶液的 pH。
Fourth chapter (3)-2011 电极电势
已知E ， ， 已知 θ(PbSO4/Pb) = -0.356V， Eθ(Pb2+/Pb) = -0.125V，求 Kspθ(PbSO4)。 。 Solution
Ε
θ
( PbSO
4
Pb
)=
Ε (Pb
2+
Pb
)
(
2+
= Ε θ Pb =Ε
θ
(
2+
Pb + Pb +
) )
0 . 0592 2
lg c Pb
[氧化型]p RT ㏑ E=E + zF [还原型]q
当 R = 8.314 J⋅ K-1 ⋅mol-1 ⋅ F = 96485 C⋅ mol-1 ⋅ T= 298.15 K
RT [氧化型 0.0592V [氧化型 氧化型] 氧化型] 氧化型 氧化型 ln = lg 还原型] [还原型 还原型] 还原型 还原型 zF [还原型 z
.
正极 负极
电动势 E =E (+)-E (-)= 0.771V-0.154V = 0.617V -
(2)非标准态：先根据 非标准态：先根据Nernst方程计算出 然后再比较两个 值 方程计算出E, 非标准态：先根据 方程计算出 然后再比较两个E 1.判断原电池的正、负极，计算电动势E 1.判断原电池的正、负极，计算电动势 判断原电池的正
已知电池反应 Cu + Cl2 Cu2+ + 2 Cl− P(Cl2) = 100 kPa， c(Cu2+) = c(Cl−) = 0.1 mol·L−1 ， 判断此原电池的正、负极，并计算其电动势。 判断此原电池的正、负极，并计算其电动势。
Ε ( 2+ / Cu )= Ε θ ( 2+ / Cu )+ 0.0592 lg c( 2+ )= 0.31V Cu Cu Cu
Ε
θ
( PbSO
4
Pb
)=
Ε (Pb
2+
Pb
)
(
2+
= Ε θ Pb =Ε
θ
(
2+
Pb + Pb +
) )
0 . 0592 2
lg c Pb
[氧化型]p RT ㏑ E=E + zF [还原型]q
当 R = 8.314 J⋅ K-1 ⋅mol-1 ⋅ F = 96485 C⋅ mol-1 ⋅ T= 298.15 K
RT [氧化型 0.0592V [氧化型 氧化型] 氧化型] 氧化型 氧化型 ln = lg 还原型] [还原型 还原型] 还原型 还原型 zF [还原型 z
.
正极 负极
电动势 E =E (+)-E (-)= 0.771V-0.154V = 0.617V -
(2)非标准态：先根据 非标准态：先根据Nernst方程计算出 然后再比较两个 值 方程计算出E, 非标准态：先根据 方程计算出 然后再比较两个E 1.判断原电池的正、负极，计算电动势E 1.判断原电池的正、负极，计算电动势 判断原电池的正
已知电池反应 Cu + Cl2 Cu2+ + 2 Cl− P(Cl2) = 100 kPa， c(Cu2+) = c(Cl−) = 0.1 mol·L−1 ， 判断此原电池的正、负极，并计算其电动势。 判断此原电池的正、负极，并计算其电动势。
Ε ( 2+ / Cu )= Ε θ ( 2+ / Cu )+ 0.0592 lg c( 2+ )= 0.31V Cu Cu Cu
7-5 电极电势能斯特方程的影响因素
第7 讲电化学基础知行合一、经世致用7.5 电极电势能斯特方程的影响因素7.5 The influencing factors of electrode potential Nernst equation本次课主要内容：酸度对电极电势的影响难溶化合物的形成对电极电势的影响弱酸或弱碱的生成对电极电势的影响E-pH 图•一般而言，温度、浓度或分压等因素的影响不大。
仅当氧化态或还原态物质浓度很大或很小、以及电极反应中物质的计量系数很大时，温度、浓度或分压等才会有显著影响。
•从电极电势的能斯特方程可知，电极电势主要决定于电极的本性，即标准电极电势E 的大小。
⊖•电极电势能斯特方程的通式：E = E –lg J⊖RTnF酸度对电极电势的影响对于有H +或OH -参与的电极反应，酸度变化对E将产生影响。
已知E Ө(Cr 2O 72‾/Cr 3+) =1.232 V ，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) =1.0mol·L -1。
计算298.15 K 时，电对Cr 2O 72-/Cr 3+ 在下列情况下的E (Cr 2O 72-/Cr 3+)。
（1）在1.0 mol·L -1 HCl 中；（2）在中性溶液中。
解：写出配平的电极反应为：Cr 2O 72-+ 14H + + 6e -⇌2Cr 3+ + 7H 2O（1）当c (H +) = 1.0 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0 mol·L‾1E = E –lg ⊖0.05926c (Cr 3+)2c (Cr 2O 72-) c (H +)14能斯特方程为：E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×1.014= 1.232 V例1c (H +)： 1.0 mol·L -11.0×10-7 mol·L -1 E (Cr 2O 72-/Cr 3+) ： 1.232 V 0.265 V（2）当c (H +) = 1.0 ×10-7 mol·L‾1，c (Cr 2O 72‾) = c (Cr 3+) = 1.0mol·L‾1E = 1.232 –lg 0.05926 1.021.0 ×(1.0×10-7)14= 0.265 V-含氧酸盐在酸性介质中的氧化性更强。
_影响电极电势因素_的微型化实验设计
摘 要：通过“影响电极电势因素”的微型化实验设计，培养高师学生的研究意识和研究能力，
有利于培养适应基础教育化学新课程要求的研究型教师．
关键词：原电池；电极电势；电动势；微型实验
中图分类号：G424.31
文献标识码：A
基础教育化学新课程的实施对高师无机化学实验教学提出更高的要求，除培养学生的基本实验能力 外，更要注重培养学生的研究意识和实验设计能力，提高学生的综合素质 [1-2] . 为了使学生掌握实验设计的方 法，提高学生运用知识分析问题、解决问题的能力，采用开放实验室及指导学生开展研究性小课题活动的方 法. 笔者以“影响电极电势因素”为课题，进行实验探究，并以论文的形式总结探究的过程和结果.
稀释对电极电势的影响不明显.
对比实验数据可以发现，简单离子形成沉淀和配离子后，电极电势明显改变，尤其是配离子的形成对电
极电势的改变最为显著，这和理论相符合.
4 酸度对电极电势的影响
4.1 实验方案
选择受酸度影响大的氧化还原反应设计成原电池，间接体现酸度对电极电势的影响，使实验效果明显.
例如：
Cr2O72-+3Fe+14H+=2Cr3++3Fe2++7H2O. 2MnO4-+5Fe+16H+=2Mn2++5Fe2++4H2O.
分别测量每组实验的电动势记录实验数据结果见表2322或znnh342配表1原电池电动势ev原电池装置平行实验次数平均偏差平均误差组成123456烧杯u形管琼脂kcl饱和液102100102100100105点滴板孔穴kcl饱和液浸湿的滤纸090093092090090090001011点滴板孔穴kcl饱和液浸湿的海绵060084090070085075009024小药瓶输液管琼脂kcl饱和液080080082080083080001021小孔穴药板输液管琼脂kcl饱和液081080082080080083001021类型常量装置微型装置表2浓度对电极电势的影响znso4溶液cuso4溶液原电池电动势ev123456参考标准10moll10moll090090085090090085实验操作10moll加水稀释沉淀配离子089090083090090085082080075080080082062060060065060060加水稀释沉淀配离子10moll090090086090091085102096100097095095112104110110105110833数据分析和结论通过实验发现加水稀释减小cuso4或znso4浓度后电池电动势几乎不变
8-3影响电极电势的因素.
Mm ຫໍສະໝຸດ Mn
Mm Mn
0.059 K lg n K
spMA m
spMA n
[A] [A]
m
n
0.059 K lg n K
spMA m
(A)
n m
spMA n
13
令[A]= 1mol•L-1，则
Mm
Mn
K sp(MA m ) 0.059 lg n K sp(MA n )
Fe / Fe
Fe3+ + 6F- = FeF63-
∵形成 FeF63- ，使[Fe3＋]↓，∴
↓
6
②、定量计算浓度变化的 Ox/Red 值。 例8：计算在中性溶液中氢电极的 H / H 2 P(H2) = 1atm ) (25℃， 解：电极反应： 2H+ ＋ 2e H2(g)
H
K 0.059 lg n [沉淀剂]
a
当沉淀剂浓度一定，Ksp↓，则 ↓;当沉淀剂 浓度=1mol•L-1:体系处于标准态,此态:
M
n
/M
MA / M
12
推广2：在M m＋/ M n＋ 体系中加入沉淀剂A： K m ＋ m M ＋ mA MAm [M ] sp(MA m ) m [A] K sp(MA n ) Mn＋＋ nA MAn n [M ] n [A]
0.0592 [Ox] lg b n [Re]
θ
a
4
上式 电对的标准电极电势；a、b为物质的计量数。 n电极反应中电子转移数目； [Ox]任意状态下氧化型物质的浓度； [Re]—任意状态下还原型物质的浓度。 若有气体参加电极反应，要用其分压代入公式。 若有纯液体、纯固体和水参加电极反应，它们的相 对浓度为1，不表示在能斯特方程式中。
Mm Mn
0.059 K lg n K
spMA m
spMA n
[A] [A]
m
n
0.059 K lg n K
spMA m
(A)
n m
spMA n
13
令[A]= 1mol•L-1，则
Mm
Mn
K sp(MA m ) 0.059 lg n K sp(MA n )
Fe / Fe
Fe3+ + 6F- = FeF63-
∵形成 FeF63- ，使[Fe3＋]↓，∴
↓
6
②、定量计算浓度变化的 Ox/Red 值。 例8：计算在中性溶液中氢电极的 H / H 2 P(H2) = 1atm ) (25℃， 解：电极反应： 2H+ ＋ 2e H2(g)
H
K 0.059 lg n [沉淀剂]
a
当沉淀剂浓度一定，Ksp↓，则 ↓;当沉淀剂 浓度=1mol•L-1:体系处于标准态,此态:
M
n
/M
MA / M
12
推广2：在M m＋/ M n＋ 体系中加入沉淀剂A： K m ＋ m M ＋ mA MAm [M ] sp(MA m ) m [A] K sp(MA n ) Mn＋＋ nA MAn n [M ] n [A]
0.0592 [Ox] lg b n [Re]
θ
a
4
上式 电对的标准电极电势；a、b为物质的计量数。 n电极反应中电子转移数目； [Ox]任意状态下氧化型物质的浓度； [Re]—任意状态下还原型物质的浓度。 若有气体参加电极反应，要用其分压代入公式。 若有纯液体、纯固体和水参加电极反应，它们的相 对浓度为1，不表示在能斯特方程式中。
氧化还原反应——电极电势：影响电极电势的因素
解: 电极反应 MnO-4 +8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
E(MnO4- /Mn2+ )
=E
(MnO-4 /Mn2+ ) +
0.0592Vlg [c(MnO4- )/c ][c(H+)/c
5
c(Mn2+)/c
]8
= +1.51V +
0.0592V 5
lg
（1.0) ( 10.0)8 1.0
= -0.15V
意 并除以 p (105 Pa)
溶液中的物质用浓度(molL-1)表示 并除以c (1molL-1)
例
Cl2(g) + 2e- 2Cl-
E(Cl2/Cl-)=E
(Cl2/Cl-) +
0.0592V
2 lg
p(Cl2)/p [c(Cl-)/c
]2
氧化型 + ze- 还原型
E=E
+
0.05z92Vlg
+
0.0592V
6 lg
[c(Cr2O72-)/c ]·[c(H+)/c [c(Cr3+)/c ]2
]14
1.浓度 Co31+.+浓e度- Co2+
E=
E=E
+
+
0.z0592lgV
1
[l还g 原c型c((CC] oo23++))
1
2
3
[氧化型] c(Co3+)/molL-1 1.0 1.0 0.1
E=E
+
RT
zF
㏑
[氧化型] [还原型]
5.3 影响电极电势的因素-能斯特方程
有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假设无其它反应发生)。
当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH-)=1.0
mol·L-1时。求 (Fe3+/Fe2+)=?
解 : Fe3+(aq)＋e
Fe2+(aq)
加NaOH发生如下反应:
Fe3+(aq)＋3OH- (aq) Fe(OH)3(s)
(1)
K
1
{F
e(OH
)
3
}
c(OH )3
= Ksp {Fe(OH)3}
c(Fe2 )
K
sp
{Fe(OH
)
2
}
c(OH )2
= Ksp {Fe(OH)2} c(Fe3 )
(Fe3+/Fe2+)= θ (Fe3+/Fe2+)+
0.059 lg c(Fe2 )
= θ (Fe3+/Fe2+）+
沉淀时
K
sp
(氧化态)
＜
K
sp
(还原态)，则电极电势变
小；反之，则变大。
另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，
一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。
对于电极反应 Ox + ne
Red
一般通式(298.15K时)为：
'
0.059 lg n
cO' x c'
Re d
条件电极电势
当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组 分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往 随着改变，会引起电极电势的变化。
标准电极电势的大小与什么有关
电极电势的大小与下列情况有关：
1、溶液中离子的浓度大小有关；
2、与溶剂及其中离子间的介质有关；
3、与当时的溶液温度有关；
4、影响最大的莫过于离子本身的活性。
电极电势简介：
电极电势是电极中极板与溶液之间的电势差。
为了获得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池，通过测定电池的电动势，而确定各种不同电极的相对电极电势E值。
1953年国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）建议，采用标准氢电极作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。
第七章-影响电极电势的因素
② 介质的酸碱性
例：已知 E (ClO3-/Cl- ) = 1.45V 求：当c(ClO3- ) = c(Cl- ) = 1.0mol L-1，
c(H+ ) = 10.0mol L-1 时，E(ClO3-/Cl- ) = ?
解：ClO3- (aq) + 6H+ (aq) + 6e- Cl- (aq) + 3H2O(l)
氧化型形成沉淀 ，E↓; 氧化型形成沉淀 ，E↓; 复原型形成沉淀 ，E↑。
Ag
若 (氧化型)< (还原型)，则 E↓；
氧化型形成沉淀 ，E↓;
复原型形成沉淀 ，E↑。
解：在Fe3+、Fe2+的溶液中参加NaOH后
的相对大小。
复原型形成沉淀 ，E↑。
Ag +
c(C-l)=1.0mLo-1l
解：AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl-(aq) {c(Ag+ )}{ c(Cl- )} = Ksp (AgCl)
的相对大小。
和Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl(s)， 解：在Fe3+、Fe2+的溶液中参加NaOH后
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
解：在Fe3+、Fe2+的溶液中参加NaOH后
平衡后 c(Cl ) = 1.0mol L 时，E (Ag / Ag) = ?并求 - 解：在Fe3+、Fe2+的溶液中参加NaOH后
.3
4
7
V
负极 :E(Z2n+/Zn)
= E (Zn2+/Zn) - 0.0592lg 2
1 [c(Zn 2+ ) ]
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300.0kPa时的电极电势{已知E (Cl2/Cl-)=+1.359V}.
解: Cl2 (g) + 2e- ⇌ 2Cl- (aq) peq (Cl2 )
∴ E E 0.0592 lg
2
p [Cl ]2
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6.2.1能斯特方程式
E
1.359
0.0592 2
lg
300.0 100.0
电动势.
解:(-)Pt|Fe2+, Fe3+ || Cr2O72-,H+(10.0mol·L-1),Cr3+|Pt(+)
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6.2.1能斯特方程式
E = E (+)- E (-)
= E (Cr2O72-/Cr3+ ) - E (Fe3+/ Fe2+)
E
(+)
E (+)
0.0592 6
lg
[Cr2O72 ][H [Cr3 ]
]14
∵[Cr2O72-] = [Cr3+] = 1.00 mol·L-1.
∴
E(+)
=
E(+)
+
(0.0592/6)lg[H+]14
= 1.33 + (0.0592/6)lg[10.0]14 = 1.47V.
E = E (Cr2O72-/Cr3+ ) - E (Fe3+/ Fe2+) = 1.47 - 0.771 = 0.70V.
6.2影响电极电势的主要因素
AFFECTED FACTOR OF ELECTRODE POTENTIAL
6.2影响电极电势的主要因素
6.2.1能斯特方程式 6.2.2条件电极电势
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6.2.1能斯特方程式
对电极反应:aOx + ne- ⇌ bRed,
在离子强度可忽略的情况下,Nernst关系式为:
决于[Ox],[Red] (或它们的平衡分压)的大小.
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6.2.1能斯特方程式
(1)浓度的影响: 例1:计算Zn2+/Zn电对在[Zn2+] = 1.00×10-3 mol·L-1 时的电极电势{已知E (Zn2+/Zn) = -0.763V}. 解: E = E + (0.0592/2)lg[Zn2+]
配位效应
这时:[Ox] = cOx/Ox; [Red] = cRed/Red.
式中: cOx、cRed分别为氧化型和还原型的总浓度;
Ox、Red分别为相应的副反应系数(alpha
coefficient).
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6.2.2条件电极电势
298.15K时, E E 0.0592 lg Red cOx
n
Ox cRe d
一定条件下, Ox、Red均为定值,将它们并入常数项,
并令新常数项为E ’,即:
E ' E 0.0592 lg Red
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6.2.2条件电极电势
对电极反应Ox + ne- ⇌ Red(主反应,main reac-
tion),若发生副反应(secondary reaction),氧化型物质
的氧化能力或还原型的还原能力都可能改变.
沉淀剂
沉淀
Ox + ne- ⇌ Red
沉淀剂
沉淀
H+
H+
配位效应 酸效应 酸效应
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6.2.1能斯特方程式
E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag)+ 0.0592lg[Ag+]
根据:Ag+ + Cl- ⇌ AgCl Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-] = 1.77×10-10 ∴[Ag+] = 1.77×10-10/[Cl-] E (Ag+/Ag)=
E
E
0.0592 n
lg
[Ox]a [Re d ]b
式中:[Ox]、[Red]分别代表了半反应中氧化型和还
原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液体
以及溶剂水除外).
如,对MnO4- + 8H+ + 5e- ⇌ Mn2+ + 4H2O
Nernst关系式为:
E
E
0.0592 5
lg
[MnO4 ][H [Mn2 ]
E (Ag+/Ag) + 0.0592lg(1.77×10-10/[Cl-]) 又∵[Cl-] = 1mol·L-1 ∴E (Ag+/Ag)= 0.7996 + 0.0592lg(1.77×10-10)
= 0.222V. 实际电极反应为:AgCl + e- ⇌ Ag + Cl- .
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6.2.1能斯特方程式
所求银电极的电极电势就是AgCl/Ag电对的电
极电势. 又因[Cl-] = 1mol·L-1,电极处在标准态,故所得E
(Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag) = 0.222V.
(2)分压的影响:
例3:计算Cl2/Cl-电对在[Cl-]=0.100 mol·L-1, p(Cl2)=
E
E
RT nF
ln
{ceqc(Ox)}a
{ceq
(Re c
d
)}b
式中: E 为非标准态时的电极电势(V);
E 为标准电极电势(V);
n为电极反应转移的电子数;
R = 8.314J·K-1·mol-1,F = 96485C ·mol.-1
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6.2.1能斯特方程式
当T = 298.15K时,本书将Nernst关系式简写为:
]8
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6.2.1能斯特方程式
注意:
固体、液体以及溶剂水不列入关系式中; 气体用相对压力p/p代入.
例如电极反应: 2H+(aq) + 2e- ⇌ H2(g)
E
E
0.0592 2
lg
[H ]2 peq (H2 )
p
一般来说,常温下,T 对E的影响不大.
从Nernst方程式可见,对确定的电对, E主要取
(0.100)2
=1.432V.
(3)溶液酸度的影响:
例4:已知:Cr2O72- + 14H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O的 E = +1.33V;Fe3+ + e- = Fe2+的E = +0.771V.若将它们
构成原电池,系统中[H+] L-1.请写出原电池符号,并求原电池
= -0.763 + (0.0592/2)lg(1.00×10-3) = -0.852V 电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型
的还原能力将会增强. 例2:计算以AgCl饱和,[Cl-] = 1mol·L-1 的溶液中Ag 电极的电极电势(已知E (Ag+/Ag)= 0.7996V). 解: 原Ag电极的电极反应: Ag+ + e- ⇌ Ag