电极电势变化对电极反应速率的影响

电极电势变化对电极反应速率的影响

电极上电势变化是怎样影响反应速率的？布特勒尔

(Butler)和伏尔默(Volmer)假

设得电子或失电子的步骤均为基元步骤，并应用化学动力学中的过渡态理论导出 了电极过程动力学的基本方程-"布特勒尔-伏尔默方程"-以说明这一问题。布特勒 尔-伏尔默提出的模型简单，能说明一些实验规律，为一重要关系式。但分析问 题时仅从能量观点出发，没有虑及可能存在的过程细节，故有一定的局限性。

在化学动力学中，反应速率r 与反应速度常数k 以及反应级数n 之间有如下关 系：

尸

对于以下电极基元反应，在不考虑电子的作用时，反应为一级的:

KT*十宓

厂=

由活化络合物理论可知，反应速率常数取决于反应物通过势垒的频率 A*於

反应的活化焓(『W ),即

而电极反应速率r 与电流密度i 之间满足下式：处 将上式联系起来:

在一定温度下为一常数。式(11-72)表述了电极反应在无外加电场影响(即电极表 面不带电荷)时的反应速率(以电流密度表示)。在这种条件下进行的反应为纯 化学反应，而非电极反应，其速率常数以 k 区别之。

事实上，电极上同时进行着还原反应和氧化反应:

以及

若以菊了分别表示还原电流密度和氧化电流密度，而 质和还原物质浓度，其对应的常数分别为 k o,i 和k o,2,

-

-遽L

■ 4 ■寻

J =

在加上外加电压条件下，例如，在阴极加上一电势 帀

为P 尸轲I ，这一能量中，将有一部分用于加速还原反应而另一部分用于减慢氧化 反应的进行。设作用于还原部分为 a ，而作用于氧化反应为（1-a ），a 称为对称因 子（Symmetry factor ）。由动力学观点，这相当于使还原反应的活化焓由

&毘「。叫，因为e 为负电势，实质上相当于使其势垒降低，反应加速。 丿变为停花—（1—

⑵疝W

r= *諷5朋=也尹国汽阿

A

炫

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C 1和C 2分别表示氧化态物 则：

（方为负值），贝U 额外能量

而氧化反应的活化焓则由 '逼

高，

，相当于使其势垒提

反应减慢（参考图）。而还原电流密度和氧化电流密度分别可表示为：

当所加上电势相当于其平衡电势艇时，表观上没有电流通过，净电流密度为零:

净电流密度：

严E：珂用T _ JI F址阿

上式称为"布特勒尔-伏尔默方程"。它表达了电极反应速率（电流密度）随超电压变化关系。当考虑以氧化电流为主时，上式也可表示为：

利用布特勒尔-伏尔默方程可对实验的n- i关系进行阐释。

当超电压数值较小（V0.01V）时，应用公式:

e—+ 2E+兰+兰+…

1! 2! 3!

对式（11-86）中二指数项展开并取首二项，即

『Rf 1十英

(11-88)

azT

(11-95)

其中■药在一定温度下为一常数，且具有电阻倒数的量纲。令

上式具有塔菲尔公式的形式，与高超压时的实验结论也基本上符合。 与塔菲尔公 式对比：

(11-94)

(11-89)

(11-90)

可见在低超电压时，电流密度与超电压成正比。与实验结论符合。

而当超电压数值较大时，对于阴极过程，以还原电流为主，即 况下可

略去氧化电流的贡献。

(11-91)

取对数 或

Ini 二 In -住玄Fq[RT

(11-92)

以常用对数表示时:

2乜03尺『1 . 2 32丘八

(11-93)

对于某一具体反应，自实验的n iogi直线分别可自斜率确定b，n轴截距确定a，

从而求出对称因子a和交换电流i。

表11-8列举在不同金属上H2析出时交换电流的数值。

2o

从表中数据可以看出：在汞、铅、铊三种金属上交换电流密度甚小（小于10-10A・cm-2数量级），其速率相当于在电极表面上1s更新一单原子层的吸附氢原子。而贵金属如铂、钯的交换电流密度约为10-3Acm-2数量级，这相当于在电

极保持平衡电势时在电极表面上1s可更新107层的吸附氢原子。故交换电流数

据体现出电极保持平衡电势时所容许的反应速率。

对称因子的数值亦因不同反应体系而异，但对于多数反应a约为0.5。

塔菲尔公式将超电压表为电流密度的函数:

实际上超电压为因，而电流密度为果，将i表为n的函数则更为合理。根据布特勒尔-伏尔默方程式，对于阴极过程，若近似地以

则当0=0.5, z=1, T=298K，当阴极超电压n=-0.24V时，i将为原来的100倍左右。

在电化学上常把界面电势差不易因电流通过而改变的电极称为"不可极化电极"，

口_-RT

5可以看

而易因电流通过而改变的电极称为"可极化电极"。从公式

11-8数据可以看出，镀铂黑的铂电极

属前一类电极，而汞电极属后一类电极的典型。