芳香族聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究
水性聚氨酯的合成简介
5 水性聚氨酯的制备方法
5.Байду номын сангаас 丙酮法
先用多元醇与二异氰酸酯反应制成端基是NCO的高 粘度预聚体，加入助溶剂如丙酮使其粘度降低，然后 用亲水性单体扩链，在高速搅拌下加入水进行乳化。
5 水性聚氨酯的制备方法
5.2 预聚体分散法： 合成以-NCO为端基的预聚体，当相对分子量 不太大而且粘度较小时，不加或只加入少量 溶剂，先用亲水单体部分扩链，在高速搅拌 下将其分散于水中，再用反应性高的二胺类 物质进行扩链。
4 水性聚氨酯的分类
4.2.3 非离子型WPU 非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水 性聚氨酯。其制备方法有：a.普通聚氨酯预聚体或 聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制 乳化；b.制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲 水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙 烯亲，水性基团一般是羟甲基。 4.2.4 混合型WPU 聚氨酯分子中同时含有离子型或非离子型基团等。
5 水性聚氨酯的制备方法
5 水性聚氨酯的制备方法
水性聚氨酯的制备方法有外乳化和自乳化两种。 外乳化法是采用外加乳化剂，在高剪切力存在下将 聚氨酯预聚体分散于水中的强制乳化方法。该法得 到的乳液粒径较大（0.7～3μm），储存稳定性差。 且产品中有乳化剂残留，影响质量。 自乳化法即在聚合物链上引入适量的亲水基团，在 一定条件下自发分散形成乳液。可分为以下几种：
5 水性聚氨酯的制备方法
以上的自乳化法中以丙酮法和预聚体分散法 较为成熟。
谢谢！
下一讲 水性聚氨酯的改性
3.2 低聚物多元醇 水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、 聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段。 3.3 扩链剂 为了调节分子量及软、硬段比例，在水性聚氨酯合 成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或 胺类化合物
水性聚氨酯的合成详解
溶剂型在下降，水性涂料在上升
水性聚氨酯
1.1 聚氨酯概述 1.2 水性聚氨酯 1.3 水性聚氨酯的合成 1.4 水性聚氨酯的应用 1.5 前景
1.1 聚氨酯的简介
聚氨酯的结构它由多异氰酸酯（如，二异氰酸酯 OCN-R-NCO）与多元醇（如，二元醇HO-R-OH） 聚合而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单 元。聚氨酯结构中具有类似酰胺基团及酯基团的 结构，因此，聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰 胺和聚酯之间。 —[-CO-NH-R-NH-CO-OR-O-]n—
水性聚氨酯涂料的研究进展 及其应用
主讲人：王长坤 导师：梁亮
引言 引言
进入21世纪初，环境保护愈发受到世人的关注。溶剂型涂 料含有大量的挥发性有机溶剂（VOC），在使用的过程中 排入大气，不仅破坏环境，危害健康，同时也浪费资源能 量。随着国际范围内的能源紧张和资源保护法进一步苛刻， VOC 的排放量进一步受到限制。在这样一个背景下，水 性PU就作为涂料而言，不仅在制作过程中不使用溶剂， 施工中不排放有机溶剂而且完全符合国际4E原则，因而水 性PU的发展，呈现出极为良好的前景。
由于胺基与NCO基团反应速率比水快一个数量级，因此 外乳化法在大多数的情况下可在水中分散的同时进行扩 链
二、自乳化法
在疏水性的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团，制成含离子 键的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在油水两相体系中进行扩链反
应，经季铵化形成离子时，即得稳定的水性聚氨酯。
按亲水基团的类型可分为：
也可将异氰酸酯与N-甲基二乙醇胺反应，再与碘甲烷进行 季铵制成阳离子水性聚氨酯。反应过程如下：
乳化原理
利用中和剂或成盐剂， 使水性聚氨酯的侧基( COOH ) 或 叔氨基( NR3 ) 在高速搅拌作用下分散于水中。 中和剂或 成盐剂的选择原则是: 使树脂稳定性好， 色浅外观好且经 济易得。 乳化过程中， 理想的状态是聚氨酯大分子链上的疏水部 分曲卷聚集在乳胶中心。亲水基团分布在乳胶粒表面并指 向外围水相， 粒子界面上离子结合体的分裂作用形成双 电层， 通过化学键连接在聚氨酯骨架上的阴（阳）离子 保留固定在粒子表面， 而离子则迁移至粒子周围的水相 中， 在微球表面形成N电势的电荷层， 从而加强了水分 散体的稳定性。
水性聚氨酯的制备及改性方法
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。
聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。
聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。
由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。
在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。
水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。
其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。
目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。
然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。
为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。
有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。
同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。
纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。
[1]1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。
直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。
水性聚氨酯性能及应用
山东圣光化工集团有限公司
——绿色圣光 关注未来
外观(Appearance)
半透明液体( Translucent liquid)
固含量(Solids content)/wt%
33±1
粘度（Viscosity）/mPa·S PH值(PH)
10～200（No.1,30 rpm） 7.0～9.0
最低成膜温度/ ℃
(Minimum Filmforming Temperature)
简介
该产品使用聚己内酯为多元醇，采用丙酮法和后扩链工艺合成，使该产品具有环 保无污染、产品稳定性好等特点，并通过功能性单体的引入赋予该产品常温自交联 功能，使漆膜具有极好的硬度、光泽、丰满度、耐水性及耐磨性，特别是具有优异 的耐黄变。若在50℃以上处理漆膜，交联度会更高。该产品可广泛应用于高档水性 装饰漆、水性工业漆、水性油墨等领域。
——绿色圣光 关注未来
SP-8801水性交联剂
简介 该产品是SP-6803和SP-6813专用的交联剂，该产品分子结构中含有四
个以上活性基，可与水性聚氨酯中存在的活泼基团发生交联反应，进而形 成更加强韧的漆膜。由于交联密度高，使水性聚氨酯耐化学性和力学性能 均能有大幅度地提高。该产品为水性化的产品，不含有机溶剂，而且非常 易于分散在水性聚氨酯中。
提倡环保、健康意识，改换消费理念
质量层次
圣光木器漆树脂经多年的研发，品质上已经到达传统 油漆的物理指标，耐久性和环保性是更胜一筹。
价格
由于技术发展，水性聚氨酯的成本在下降。石油产品 提价，特别是有机溶剂的价格大幅度提高，水性漆的 每平方米成本已不高于同效传统油漆
使用习惯
大量的样板，试用可解决使用者的后顾之忧。加上用 户对环保健康产品的追求，足可形成时尚。
水性聚氨酯的合成
闫福安，陈俊(武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073)摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。
水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。
关键词：水性聚氨酯；合成；改性0引言聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。
由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。
据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。
美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。
溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。
水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。
进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。
在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。
1水性聚氨酯的合成单体1.1多异氰酸酯(polyisocynate)多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。
水性聚氨酯的合成
水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。
阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。
通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。
和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。
阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。
此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。
因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。
1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。
一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。
该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。
将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。
该机理的季铵化是酸碱中和。
1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。
从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。
熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。
脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究
脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究目前,芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT等,已广泛应用于人们日常生活的各个领域,它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。
但是这些聚合物在大自然中基本上无法降解,因此带来的“白色污染”是目前人类面临的一个重大灾害,研究可生物降解聚酯就显得十分紧迫。
脂肪-芳香族共聚酯由于具有芳香族聚酯优异的使用及加工性能和脂肪族聚酯的可生物降解性而成为国内外学术界和产业界研究的热点。
本文首先以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BG)为基本原料,采用熔融缩聚方法,通过研制新型催化剂,合成制备了一种可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯,即聚(对苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇)(PBAT)共聚酯。
然后,以PBAT合成工艺为基础,又以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BG)、乙二醇(EG)为基本原料,合成制备了另一种可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯,即聚(对苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇-Co-对苯二甲酸乙二醇-Co-己二酸乙二醇)共聚酯(PBATE)。
论文对上述材料的物理性能、形态结构、生物降解性能、结晶行为、热性能、流变性能、力学性能等进行了研究。
论文共分两个部分：1、PBAT共聚酯的合成与性能研究。
2、PBATE共聚酯的合成与性能研究。
本文的创新点和研究结果如下：1、本文研制的PBAT共聚酯合成所用复合型催化剂和提出的合成工艺均未见国内外报道。
研制出适合在直接酯化法合成工艺上使用的新型高效复合型催化剂,所制备的PBAT共聚酯切片色相良好,特性粘度高,可生物降解性能优良,产品主要质量指标达到了国外先进技术水平；采用常压低温进行PBAT酯化反应的先进工艺,适于在PTA法聚酯工业装置上推广使用,基于自主研发的PBAT共聚酯材料,通过PBAT共聚酯加工性能的系统评价,发现并证明所研制的PBAT共聚酯产品适合在注塑加工领域应用。
聚酯_聚醚混合型水性聚氨酯的合成工艺研究_李钊
图 2 DMPA 用量对 WPU 胶膜力学性能的影响
PA 用量为 3. 5% ，WPU 及其胶膜性能较好。 2. 3 聚酯与聚醚摩尔比对 WPU 及其膜性能的影响
由于聚酯多元醇亲水性较差，而聚醚多元醇的 亲水性较强，因此两者的含量直接影响 WPU 的各 种性能，本实验确定 R 值为 2. 0，DMPA 质量分数为 3. 5% ，扩链系数为 1，中和度为 100% ，以不同聚酯 与聚醚摩尔比合成系列 WPU，探讨其对 WPU 粘度、 粒径、稳定性和 WPU 膜力学性能等的影响。 2. 3. 1 聚酯与聚醚摩尔比对 WPU 的影响
当 DMPA 用量为 3. 5% （ 对预聚体质量，下同） 、 扩链系数（ 扩链系数为 DMPA 中—OH 与预聚体中游 离—NCO 的摩尔比） 为 1，中和度（ TEA 与 DMPA 酸 量比，下同） 为 100% ，聚酯多元醇与聚醚多元醇摩尔 比为 2. 5，制备了一系列不同 R 值的 WPU，研究了 R 值对 WPU 粘度、粒径、稳定性和膜性能等的影响。 2. 1. 1 R 值对 WPU 性能的影响
DMPA 用量对 WPU 粘度、粒径和稳定性的影响 结果见表 2。
表 2 DMPA 用量对 WPU 乳液粘度、粒径和稳定性的影响
质量分数 % 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5 4. 0 4. 5
粘度 mPa·s
44 47 54 65 74 81
粒径 nm 573 500 414 310 300 276
DMPA 用量对 WPU 膜力学性能的影响如图 2。 由图 2 可 以 看 出，随 着 DMPA 用 量 的 增 加， WPU 膜拉伸强度增强，断裂伸长率下降。这是因为 随着 DMPA 用量的增加，WPU 分子中硬链段的含量 增加，羧基及氨酯键的含量增加，从而使 WPU 胶膜 的拉伸强度增大，断裂伸长率下降。综合考虑，DM-
聚酯型水性聚氨酯的制备与表征
聚酯型水性聚氨酯的制备与表征王建龙，王正祥，薛继武（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲412007）摘要：以聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸为主要原料，通过自乳化法合成了聚酯型水性聚氨酯。
采用红外光谱仪、差示扫描量热仪和热重分析仪等对产物的结构与性能进行了表征。
结果表明：随着R 值（n (—NCO)/n (—OH)）的增加，水性聚氨酯软硬段之间的微相分离程度加深，耐热性能下降；水性聚氨酯的热分解存在3个快速降解峰，分别位于190, 275, 360℃左右，且随着DMPA 添加质量的增加，第一、二阶段的分解速率上升，第三阶段的分解速率下降；当R 值为1.25左右，二羟甲基丙酸的添加质量分数为9%左右时，所合成的水性聚氨酯的综合性能最佳。
关键词：水性聚氨酯；表征；热分析中图分类号：TQ413.21+1文献标志码：A文章编号：1673-9833(2013)02-0011-05Preparation and Characterization of Polyester Waterborne PolyurethaneWang Jianlong ，Wang Zhengxiang ，Xue Jiwu（The School of Packaging and Material Engineering, Hunan University of Technology ，Zhuzhou Hunan 412007，China)Abstract ：Inbuilt emulsified waterborne polyurethane was synthesized via the reaction of polyester glycol with toluene diisocyanate and dimethylol propionic acid. The structure and properties of the products were characterized by FTIR, DSC and TGA etc. The results show that with the R (n (—NCO)/n (—OH) value increasing, the level of microphase separation increased, but the thermal resistance decreased. Three degradation stages were found in polyurethane dispersions,190℃, 275℃, 360℃, respectively. The first and second rate of weight loss stages increased as the DMPA content increased,while the third rate of weight loss stage decreased. The comprehensive performance of WPU was the best when the value of R was 1.25 and DMPA content was at about 9%.Keywords ：waterborne polyurethane ；characterization ；TGA收稿日期：2013-01-20基金项目：湖南省研究生科研创新基金资助项目（CX2012B402），湖南工业大学研究生创新基金资助项目（CX1206）作者简介：王建龙（1986-），男，河北邢台人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为高分子材料合成与改性， E-mail ：jianlong_coating@湖南工业大学学报Journal of Hunan University of TechnologyVol.27No.2Mar.2013第27卷 第2期2013年3月doi:10.3969/j.issn.1673-9833.2013.02.0030引言聚氨酯（polyurethane ，PU ）是以氨基甲酸酯键为特征基团的高分子材料[1]，它由柔韧的软链段和刚性相对较好的硬链段嵌段而成。
聚酯／聚醚混合型水性聚氨酯的合成及性能
机械 强 度 较 高 ， 而 导 致 以 聚 酯 为 软 段 制 备 的 从
ＷＰ Ｕ膜 的拉伸 强 度 性 能要 明 显高 于 以聚 醚 为 软段
为 了考察 不 同的 多元 醇 软 段 对 ＷＰ Ｕ乳 液 性 能 的影 响 ， 别 使 用 Ｐ Ａ ５ ０ Ｐ Ａ １０ 和 Ｐ ＭＧ 分 Ｐ ．０ 、 Ｐ 一０ ０ Ｔ 一 ５ ０ Ｐ ＭＧ １ ０ ０ 、Ｔ ．０ ０为原料 合成 了 ４种 ＷＰ 观 察 乳 液 Ｕ，
有较 高伸 长率 ， 好 耐 水 性 的 ＷＰ 探 讨 Ｐ ＭＧ 与 较 Ｕ， Ｔ Ｐ Ａ的摩 尔 比对 ＷＰ 的伸 长 率 及 耐 水 性 的 影 响 ， Ｐ Ｕ
确定 了 Ｐ Ａ与 Ｐ ＭＧ较佳 的配 比。 Ｐ Ｔ
１ 实 验部分
制得 Ｎ Ｏ质量分数为 ３ ％ ～ ０ 的预聚体 ， Ｃ ０ ４％ 然后 于 ５￣ ０Ｃ加入 适 当量 的丙酮 溶 剂 溶 解稀 释 ， 入 质量 加 分数 为 ２ ％ 的 Ｔ Ａ， ０ Ｅ 中和 反 应 约 ２ ｈ 当 中 和度 达 。
影响。 ２ １ １ 不 同多元醇对 ＷＰ ． ． Ｕ乳液及 膜耐水性的影 响
的大 ， 酯键 的 内聚能 为 １． Ｊｍｏ， 醚键 的 内聚 ２ ２ｋ／ ｌ而 能 只有 ４ ２ｋ／ ｌ 这使 聚 酯 型 聚氨 酯乳 液 中分 ． Ｊｍｏｌ ， ５
子 软硬 段之 问 的相 互 作 用 力 较 大 ， 聚 强 度 较 大 ， 内
聚氨 酯 （ Ｕ）探 讨 了 Ｐ Ａ与 Ｐ ＭＧ 的摩 尔比对 ＷＰ ＷＰ ， Ｐ Ｔ Ｕ膜的 伸 长率及 耐 水性 的影 响 。结果表 明 ， 随 着 Ｐ Ａ与 Ｐ ＭＧ 的摩 尔比 的减 少， Ｐ Ｔ 合成 的 ＷＰ Ｕ成 膜后 的伸 长 率增 加 ， 伸 强度 有 所 降低 ， 水 性 拉 耐
聚酯型水性聚氨酯的合成与性能研究
第30卷第8期 2007年8月合肥工业大学学报(自然科学版)J OU RNAL OF H EFEI UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GYVol.30No.8 Aug.2007 收稿日期:2006207206作者简介:吕建平(1956-),男,安徽郎溪人,博士,合肥工业大学副教授.聚酯型水性聚氨酯的合成与性能研究吕建平, 梁亚平, 魏颖娣(合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥 230009)摘 要:采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )与聚酯二元醇和二羟甲基丙酸(DMPA )反应制得聚酯型水性聚氨酯乳液,讨论了-NCO 与-O H 摩尔比值、反应温度、扩链剂种类及催化剂等对水性聚氨酯乳液及其涂膜性能的影响。
研究结果表明:较好的反应条件为初始-NCO 与-O H 摩尔比值216～410之间,反应温度80℃。
在此反应条件下,采用二月桂酸二丁基锡/三乙胺复合催化剂及二乙烯三胺/乙二胺复合扩链剂可以得到具有良好储存稳定性、耐水性和物理性能的聚酯型水性聚氨酯。
关键词:水性聚氨酯;聚酯;合成;物理性能中图分类号:O631 文献标识码:A 文章编号:100325060(2007)0820988204Synthesis of polyester w aterborne polyurethane and related physical propertiesL U ・・Jian 2ping , L IAN G Ya 2ping , WEI Ying 2di(School of Chemical Engineering ,Hefei University of Technology ,Hefei 230009,China )Abstract :The waterborne polyuret hane dispersion (WPU )was synt hesized by t he reaction of isop hor 2one diisocyanate (IPDI )wit h polyester glycol and dimet hylolp ropionic acid (DM PA ).The effect s of t he molar ratio of -NCO to -O H ,t he reaction temperat ure ,t he types of extenders and t he catalyst s on t he properties of t he emulsion and related properties of t he film were discussed.Result s show t hat in t he process of synt hesizing polyester WPU ,t he suitable initial molar ratio of -NCO to -O H was 216～410,and t he appropriate reaction temperat ure was 80℃.Polyester WPU wit h good storage sta 2bility was obtained ,and t he film preserved good water resistance and p hysical properties when dibu 2tyltin dilaurate/t riet hylamine was used as t he complex catalyst and diet hyl t riamine/et hylenediamine as t he complex extender ,respectively.K ey w ords :waterborne polyuret hane ;polyester ;synt hesis ;p hysical properties 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,具有无毒、不燃、廉价、安全、无环境污染及成膜透气性好等优点[1-3]。
使用芳香族二异氰酸酯制备水性聚氨酯
使用芳香族二异氰酸酯制备水性聚氨酯Shunji Sugano,¹Charoen Chinwanitcharoen,²Shigeyoshi Kanoh,³Toshiro Yamada,³Shunichi Hayashi,⁴Kaoru Tada³摘要：水性聚氨酯分散体的制备是由反应：端羟基聚己二酸乙烯，乙二醇，二羟甲基丙酸酸和芳香族二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
重点考察了在预聚合步骤过程中，低聚酯分子量以及异氰酸酯和羟基的摩尔比（NCO / OH）。
分子量，粒径和粒度分布进行了测量和比较。
经验证，分子量随着NCO / OH的摩尔比的增加而增加。
结果表明，硬段的含量在分散体中对粒子大小和颗粒大小分布起着重要作用。
关键词：水性分散体；芳香族二异氰酸酯；硬段含量；粒度分布；聚氨酯介绍聚氨酯（PU）为基础的涂层材料在许多应用中具有商业利益，因为其优异的性能，如耐磨损性，耐化学性以及韧性结合，良好的低温柔性。
有各种方式化合不同种的多元醇与二异氰酸酯来生产特制的聚氨酯产品。
这些特性，在除了对水性系统的环境的友好特征外，使得水性聚氨酯分散体继续展示其在商业应用中的发展。
[1–3] 在环保法规的要求下，有害溶剂型[例如，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)]聚氨酯将迟早被限制在其传统应用。
相比之下，水性聚氨酯分散体将是一个具有前景的选择来取代传统的溶剂型聚氨酯。
在实践中，聚氨酯乳液使用之前需储藏一段时间。
在许多涂料行业领域，涂层材料往往需要6个月或以上的储存稳定性。
[4]此外，小粒径乳剂有更好的固化性能。
越小粒径会使得涂料有更好的光泽度，硬度和耐化学物质性质。
[5]据报道，在离子含量，[6-8]中和度，[9-12]离子成分的类型，[12]平衡离子的应用，[6,11-13] 软段的分子重量，[10,14]和助溶剂的量，[15-17]这些每一种都对聚合物水分散体的粒径产1Negami Chemical Industrial Co., Ltd., Ro-22, Dorinmachi, Nomi-city, Ishikawa, 929-0125, Japan2 Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Burapha University, Chonburi, 20131, ThailandE-mail: charoen@buu.ac.th3 Department of Chemistry and Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Kanazawa University, Kakuma-machi, Kanazawa, 920-1192, Japan4 Diaplex Co., Ltd., 5-2, Ebisuminami 1-chome, Shibuya-Ku Tokyo, 150-0022, Japan生相当大的影响。
聚酯型水性聚氨酯的合成与表征
2. 2 DM PA 对 W PU 及其胶膜性能的影响 DM PA 的用量对乳液粘度 、稳定性和胶膜吸水
性等有很大的影响 ,当 nNCO / nOH为 1150, TM P质量 分数为 3% ,中和度为 100%时 ,不同 DMPA 用量对 W PU 的粘度及其胶膜吸水率的影响见图 1。
1—粘度 ; 2—吸水率 图 1 DM PA用量对 W PU及其胶膜性能的影响
图 3 水性聚氨酯乳液的粒径大小及分布
由图 3可知 ,乳胶粒平均粒径为 82 nm ,粒径呈 单峰分布 。 3. 3 热重分析
图 4为所制得的 W PU 胶膜的热重分析曲线 。
图 4 水性聚氨酯胶膜热重分析曲线
由图 4 可知 , 温度低于 187℃时 , 曲线变化平 稳 ,失重不到 2% ,可能是溶解 DMPA 时引入的 N 2甲 基吡咯烷酮挥发造成的 ;当温度到达 260℃以后 ,应 是热稳定性最差的缩二脲基团开始分解 ,此后 ,脲基 甲酸酯 、氨基甲酸酯 、脲基也相继开始分解 ,失重开 始变得明显 。失重 5%时 ,对应的温度为 264℃,失 重 10%时的温度为 288Biblioteka 。·26·聚氨酯工业
第 24卷
515%时 ,将 PU 预聚体降温至 30℃以下 ,加入三乙 胺中和 , 20 m in后 ,加水剪切乳化 ,减压蒸出丙酮 ,得 到 PCL 型 W PU。 1. 2. 2 胶膜的制备
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and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei 230039，China）
境
Abstract： The title waterborne polyurethanes（ WPUs） was synthesized using toluene diisocyanate （ TDI） ，
3∶ 1
0 少量沉淀 略发白，微弱蓝光
境
行红外测试。采用 Nexus － 870 型红外光谱仪（ 美国 Nicolet 仪 器公司） 对样品进行测试，测试范围： 4 000 ～ 400 cm － 1 ； 采样点
WPU8 纯聚酯
0 部分膏化 乳白，无蓝光
注： WPU1 在室温自然条件下无法成膜； 交联度为三羟甲基丙烷的羟
1. 3. 6 热重（ TG） 测试
水性聚 氨 酯 涂 膜 的 热 重 分 析 曲 线 通 过 同 步 热 分 析 仪 （ 449F3，德国耐驰公司） 测试得到，温度测试范围 20 ～ 600 ℃ ， 升温速率 10 ℃ / min，样品质量： 7 ～ 10 mg。
1. 3. 7 水性聚氨酯膜力学性能测试
编号 n（聚醚）
度 稳定性
康
WPU1 纯聚醚
0
无沉淀 半透明，泛蓝光
·
采用中佳 KDC － 16H 高速离心机（ 科大创新股份有限公
WPU2
1∶ 3
0
无沉淀 半透明，泛蓝光
安
司中 佳 分 公 司 ） ，在 室 温、转 速 3 000 r / min 条 件 下，以 离 心
WPU3
1∶ 1
0
无沉淀 半透明，泛蓝光
酯的结晶和耐水性、耐热性能，交联度的增加破坏了水性聚氨酯分子链的规整性，使得其结晶能力下降，耐热性能变化
不明显，但是耐水性得到提高。
关键词：甲苯二异氰酸酯； 水性聚氨酯； 聚酯聚醚型； 芳香族
健
中图分类号：TQ 630. 4 文献标识码：A 文章编号：0253 － 4312（ 2011） 12 － 0030 － 05
15 min后得到的沉淀量判断乳液稳定性。
1. 3. 4 红外分析
WPU4
1∶ 1
1 /5 无沉淀 半透明，泛蓝光
全 ·
WPU5
1∶ 1
1 /4 无沉淀 半透明，泛蓝光
环
在室温条件下用直径为 0. 5 mm 铜丝制成的直径为 3 mm WPU6
1∶ 1
1 /3 无沉淀 半透明，泛蓝光
的铜圈，沾取少量水性聚氨酯乳液，待其成膜、真空干燥后进 WPU7
第 41 卷第 12 期 2011 年 12 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTRY
Vol． 41 No． 12 Dec． 2011
芳香族聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究
王 焕，徐恒志，鲍俊杰，许戈文 （ 安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥 230039）
量。具体步骤如下，将涂膜裁剪成 2 cm × 2 cm 的形状，称其干
质量（ md ） ，然后将其放入蒸馏水中浸泡 24 h，平行 3 次实验，
得到吸水后的涂膜质量（ mt ） ，计算公式如式（ 1） 所示。
m = mt － md × 100% md
式（ 1）
其中： m 为吸水率，% 。
1. 3 结构表征及性能测试 1. 3. 1 —NCO 含量的测定
将制备的水性聚氨酯膜剪成 60 mm × 6 mm 哑铃状，25 ℃ 下，在深圳市新三思材料测试有限公司计算机控制万能 （ 拉 力） 试验机（ CMT － 6104） 上进行测试，拉伸速度50 mm / min，拉 伸力5 000 N。
1. 3. 8 水性聚氨酯膜接触角测试
上海中晨数字技术设备有限公司的 JC2OOOC1 型静滴接 触角 / 界面张力测量仪，测试温度 20 ℃ ，二次蒸馏水滴在样品 表面（ 乳液成膜与空气接触面） ，取相互距离 5 mm 3 点进行测 量，取平均值。
数： 32； 分辨率： 2 cm － 1 。
基与大分子多元醇的物质的量比。
1. 3. 5 差示扫描量热（ DSC） 测试
美国 TA（ Q2000） 差示扫描量热仪对样品进行 DSC 分析， 氮气气氛，样品用量 7 ～ 10 mg； 先以 20 ℃ / min 将样品升温至 200 ℃ ，保温 5 min，再以 － 100 ℃ / min 将样品淬火到 － 80 ℃ ， 保温 3 min，以消除样品的热历史，再以 20 ℃ / min 将样品升温 至 200 ℃ ，得到 DSC 测试结果。
康 ·
Synthesis and Properties of Aromatic Ester －
安
Ether Copolydiol － Based Waterborne Polyurethane
全
·
Wang Huan，Xu Hengzhi，Bao Junjie，Xu Gewen
环
（ Anhui Key Laboratory of Environment － Friendly Polymer Materials，School of Chemistry
and particle size of WPU emulsion，the film structure，thermostability and mechanical property were dis-
cussed． The experiment results showed that the increase of content of PBA contributed to improve the property
按照 GB / T 3186—1988，取样后用二正丁胺 － 盐酸滴定法 测定反应过程中的—NCO的含量。
2 结果与讨论
2. 1 样品配比及乳液稳定性和外观
表 1 为甲苯二异氰酸酯型水性聚氨酯的样品配比以及乳
1. 3. 2 乳液铸膜
液的外观和贮存稳定性。
将乳液浇在聚四氟乙烯板上，室温下自然干燥 4 d，得到
Polyester diol （ PBA） ，polyether diol （ N220） ，dimethylolpropionic acid （ DMPA） and trimethylolpropane
（ TMP） as main materials． The effects of the content of PBA and N220，crosslinking degree on the appearance
of the WPU's crystallinity，water resistance and thermostability，and the increase of crosslinking degree de-
stroyed the regularity of molecular structure，decreased the crystallinity，but increased the thermostability．
氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。
1 试验部分
1. 1 原料
甲苯二异氰酸酯（ TDI） ： 工业级，德国拜耳； 聚己二酸丁二 醇酯（ PBA，Mn = 2 000） 、聚氧化丙烯二醇（ N220，Mn = 2 000） ： 工业级，上海高桥，使用前在 120 ℃ 真空条件下脱水 2 h； 二羟 甲基丙酸（ DMPA） 、一缩二乙二醇（ DEG） ： 分析纯，四川成都 化学试剂厂； 丙酮： 分析纯，上海市国药集团化学试剂有限公 司； 辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡： 分析纯，上海试剂一厂生 产； 三乙胺（ TEA） ： 分析纯，上海金山亭新化工试剂厂。
表 1 样品配比及乳液稳定性和外观
厚度大约为 1 mm 的水性聚氨酯膜，将该膜置于 60 ℃ 真空干 Table 1 Composition and stability appearance of emulsions
健
燥箱烘至质量不再发生明显变化，待用。
样品 n（聚酯）∶ 交联 贮存
乳液外观
1. 3. 3 水性聚氨酯乳液稳定性测试
Key Words： toluene diisocyanate； waterborne polyurethane； properties
随着环境法 规 的 完 善 和 人 们 环 保 意 识 的 不 断 增 强 ，水 性 聚氨酯发展迅速。TDI 是最早用于聚氨酯合成的主要原料之 一。近些年来，科研工作者在 TDI 型水性聚氨酯领域做了大 量工作。Ten － Chin Wen［1］采用 LiClO4 对不同多异氰酸酯型 水性聚氨酯进行掺杂，研究了无机盐的加入对 TDI 型水性聚 氨酯差示扫描量 热 曲 线 的 影 响，以 及 红 外 谱 图 和 电 导 率 的 变 化。Zhang［2］采用裂解气相色谱 － 质谱法以及热重方法研究 了 TDI 型水性聚氨酯的分解动力学。Fernanda［3］研究了不同 类型的异氰酸酯型水性聚氨酯的热解性能，TDI 型水性聚氨酯 的分解主要分为两步分解，分别为硬段（ 氨基甲酸酯基） 的分 解和软段（ 聚醚或聚酯多元醇） 的分解，研究表明，在聚丙二醇 作为软段的情况下，TDI 型水性聚氨酯的耐热性能优于氢化 4，4 － 二苯基甲烷二异氰酸酯（ HMDI） 和异佛尔酮二异氰酸酯 （ IPDI） 型水性聚氨酯。TDI 比一般使用的 IPDI 的活性要高， 活性高则对温度的要求比较低，实验也证明一般比 IPDI 温度 低 5 ～ 10 ℃ 。因此，利用廉价的 TDI 来制备高性能的水性聚
从表 1 可知，当多元醇组分为纯聚醚时，乳液无法成膜； 聚醚含量的降低 对 乳 液 外 观 无 明 显 的 影 响 ，乳 液 状 态 为 半 透 明泛蓝光； 交联剂的引入对乳液外观的影响较小； 当其含量低 于 25% 时，乳液发白，贮存稳定性下降； 用纯的聚酯作为水性 聚氨酯的软段，乳 液 发 白、黏 稠，在 贮 存 过 程 中 逐 渐 膏 化。 本 实验采用的聚醚二元醇为相对分子质量是2 000的聚环氧丙烯 二醇，聚酯二元醇为聚己二酸 1，4 － 丁二醇酯二元醇，聚酯二 元醇的结晶能 力 较 强，常 温 下 为 白 色 不 透 明 蜡 状 固 体。 当 聚 酯二元醇的含量较高时，聚氨酯的结晶性能增强，分子间的作 用力增大、疏水性增强、乳化困难，粒径较大，在贮存过程中粒 子间的相互碰撞导致粒径增大，故在水中的分散稳定性下降。 当加入一定量的聚醚二元醇时，乳液粒径较小，稳定性增大。