阻燃剂硼酸锌的生产和应用前景

阻燃剂硼酸锌的生产和应用前景[点击量：162][作者：admin][日期：2008-10-18]阻燃剂的种类繁多，其化学结构及使用方法各不相同。

最常见的阻燃剂的阻燃元素主要是以元素周期表中第Ⅲ主族中的硫。

第Ⅶ主族的氟、氯、溴等为基础的化合物。

此外，锌、钡、镁、钛、锡、铁、锆、钼等金属化合物也可作为阻燃剂，但是在实际应用中，阻燃剂主要是以卤素和磷为中心阻燃元素的化合物。

含卤阻燃剂尽管阻燃效果较好，但由于在使用和燃烧过程中的二次污染问题，而逐渐被无卤阻燃剂所代替。

磷系阻燃剂也是一种阻燃性能良好的阻燃剂，有机磷阻燃剂应用于织物整理时，虽然有良好的耐洗性和耐久压烫性，但有些处理过的织物存在断裂强度下降、变色和产生臭气、有毒性等问题。

近年来随着新的环保要求和法规的不断提出，硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒和抑烟特性正越来越受到人们的关注，硼酸锌就是其中的重要产品之一。

一、硼酸锌的物化性能硼酸锌外观为白色或淡黄色结晶粉末，是一种多功能添加剂，具有阻燃、成碳、抑烟、抑阴燃和防止生成溶滴等多种效能，并且具有低毒、廉价、透明度高和不易沉淀等特性。

它的分子式通常为2ZnO·3B2O3·3.5H2O或2ZnO·3B2O3·7H2O。

在已经面市的各种不同结构的硼酸锌水合物中，因为2ZnO·3B2O3·3.5H2O具有较高的脱水温度，在250℃以上仍然保留结晶水，因此实际应用的硼酸锌指的主要是2ZnO·3B2O3·3.5H2O。

它平均粒径7um左右，熔点为980℃，密度2.8，折射率为1.58～1.59，细度大于325目，吸油性（g/100g）为35，室温下水中溶解度＜0.28％，不溶于冷水，热水中微溶，能被强酸或强碱水解，易溶于盐酸、硫酸、二甲亚砜，可溶于氨水，在氢氧化钠中溶解性稍差，不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有机溶剂。

二、硼酸锌的阻燃机理一般来说，阻燃剂是通过吸热作用、覆盖作用、抑制链反应和释放不燃气体等若干途径或机理发挥其阻燃作用的，而多数阻燃剂是几种机理共同作用而达到阻燃目的。

硼酸盐的阻燃原理主要来自以下几个方面：(1)能形成玻璃态无机膨胀涂层；（2）能促进成碳；（3）能阻碍发挥性阻燃物的逸出；（4）能在高温下脱水，具有吸热、发泡及冲稀可燃物的功能。

实际上，硼酸锌阻燃剂的阻燃机理可归纳为吸热及稀释作用、覆盖作用和抑制链反应等三方面。

1、吸热及稀释作用温度高于300℃时硼酸锌产生热分解失去结晶水，起到吸热冷却和稀释空气中氧气的作用。

另外，此时硼酸锌中的部分锌以氧化锌的形式进入相，稀释可燃气体的浓度低于燃烧下限，从而阻止继续燃烧，达到阻燃目的。

2、覆盖作用高温下，硼酸锌分解生成B2O3固体，附着于材料表面，形成一层覆盖层，此覆盖层能够有效抑制可燃性体产生并阻止氧化及热分解作用的进一步进行。

硼酸锌阻燃剂与卤素化合物并用，受热时发生反应生成ZnX2，ZnOX(X为CL或Br)。

阻燃剂在高分子材料热解前熔融并形成高沸点的固体ZnX2覆盖层，抑制可然性气体的同时阻止氧化及热作用，进而达到阻燃的作用。

3、抑制链反应材料燃烧的链反应理论认为，自由基之间的链传递是维持燃烧的必要条件。

阻燃剂作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，阻止火焰的传递，降低燃烧区火焰密度和燃烧反应速度直至燃烧终止。

硼酸锌添加含卤材料燃烧时所产生BX3与气相中水蒸气作用生产HX，HX在火焰中能生成有效阻止自由基间链反应的卤素原子，从而起到阻燃作用。

三、硼酸锌的制备方法目前，硼酸锌的制备方法主要有中和法和复分解法两种。

1、中和法该方法按原料的不同又可分为硼酸－氧化锌法和硼酸－氢氧化锌法两种。

（1）、硼酸－氧化锌法该方法以硼酸和氧化锌为原料，按一定配比和先后顺序将原料投入反应器中，在指定温度下反应一定时间，过滤、洗涤、干燥即可得到产品。

该方法工艺简单，产品单一性好，纯度高，收率可达到95％，操作方便，母液可循环使用，无三废污染，无后续处理工序，设备投资少，易于实现工业化。

不足之处是硼酸和氧化锌的价格都比较高，所以成本比较高。

（2）、硼酸－氢氧化锌法该方法的合成条件与硼酸－氧化锌法基本相同，工艺流程也十分相似，将硼酸和氢氧化锌按一定的比例投入反应器，控制一定的固液比，于90～100℃下反应5～7h。

该路线的优点就是产品单一，无三废，硼酸的利用率较高，缺点原料Zn(OH)2需要用锌盐现场制备，有副产物和废水产生，实际生产中由于需要增加氢氧化锌制备工序，使得该方法生产的步骤增多，增加了成本，故该路线现在已经基本不再使用。

2、复分解法该方法是目前生产硼酸锌的主要方法，它是以硼砂和锌盐（主要是ZnSO4·7 H2O）为原料，将一定配比硼砂和水加入反应器中，搅拌加热至一定温度，然后在一定时间内加入ZnO和ZnSO4，恒温搅拌下反应一定时间，过滤、洗涤、干燥制得产品。

加入ZnO不仅可以作为晶种，也可提高硼砂的利用率，减少硼酸分离步骤，降低生产成本。

此法的原料比较容易得到，成本较低，粒度容易控制，但是该法的缺点是反应条件比较苛刻。

硼砂是强碱弱酸盐，使得体系溶液呈碱性，锌以氢氧化锌微溶物形式存在，复分解反应速度减慢，反应时间延长，在一定程度上增加了能耗，提高了产品成本。

另外，此方法生成硼酸和硫酸钠两种副产物，只有将其分离出来才能循环使用母液，生产设备投资大，后处理量大，工序繁琐，为提高产品纯度必须严格控制反应条件。

关于两种副产物的分离，可以采用含多羟基类物质进行分离。

实际并不产生废水，只是设备投入比较大，比较适合规模化生产。

四、硼酸锌的主要用途硼酸锌是一种多功能无机添加型阻燃剂，热稳定性好，失水温度高，脱结晶水的温度可达300℃以上。

比重小、粒径细、易分散、无毒性是其独特之处，与其它有机和无机阻燃剂相比较，它的阻燃效果更优、抑烟性好（能减少燃烧黑烟量25％），可保持透明塑料的透明度，使用时无需处理等优点。

硼酸锌具有多种优异性能，其中协效作用尤为显著，这使得其应用更加广泛。

在无机阻燃剂中，氢氧化铝具有阻燃、消烟、填充三种功能，但是氢氧化铝在使用时通常需要加入50％（质量分数）以上才能显示很好的阻燃效果。

氢氧化镁和氢氧化铝一样，这样就会由于大量添加使基材料脂加工性能变差，力学性能损失较大。

三氧化二锑使卤素阻燃剂必不可少的协同剂，但是单独使用时阻燃作用很小。

硼酸锌由于具有较高的脱水温度（大于300℃），超过大多数聚合物的分解温度，可以全部或部分代替三氧化二锑用于热固性聚酯配方中，降低了使用成本，也可以与氢氧化铝、氢氧化镁和磷系阻燃剂产生良好的协效作用，从而减少了它们的添加量，降低了它们对基材加工性能的影响。

赵伟等研究硼酸锌与氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、氯化石蜡在低密度聚乙烯的阻燃中的协效作用，发现硼酸锌无论是与卤阻燃体系复配还是与有卤阻燃体系复配，都能达到很好的阻燃效果，并且减少了其它阻燃剂的用量，改善了材料的加工性能。

Bourbigor等报道了硼酸锌与氢氧化铝、氢氧化镁在阻燃EVA(VA 含量24％)中的协同效应。

相对于单独使用氢氧化铝、氢氧化镁，将彭双向与它们合并使用，能获得更高的氧指数。

罗权媲等还研究了硅橡胶中加入Mg(OH)/硼酸锌并用的添加型阻燃剂对其阻燃性能和物理机械性能的影响，结果表明，加入该并用阻燃剂后，硅橡胶的氧指数最大可达到33％。

在无卤阻燃体系中，除常见的无机阻燃剂外，磷系阻燃剂也是研究热门之一，林晓丹等通过氧指数、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）研究了硼酸锌在膨胀型阻燃聚丙烯中与聚磷刷酸铵的协同阻燃作用。

研究认为该体系的阻燃机理是聚磷酸铵分解后形成的玻璃状物质与硼酸锌分解物形成一种乳液体系覆盖在燃烧物表面。

该体系使聚磷酸铵分解产生的气泡稳定，形成有效的隔离层使阻燃性能得到提高。

从以上研究结果可以看出，硼酸锌的多重阻燃机理使得它在不同阻燃体系中扮演了不同的角色。

卤系阻燃剂以其阻燃效率高而且价格适中，加上品种多、适用范围广等特点占据了塑料阻燃剂的主导地位，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要用于电子和建筑工业。

多年来，除了个别情况（如某些阻燃热塑料性聚酯、阻燃环氧玻璃钢印刷电路板）外，卤系阻燃剂都与氧化锑并用，以提高阻燃效率。

长期以来，人们一直在寻找能与氧化锑媲美的增效剂。

根据前人的研究结果，在阻燃不饱和聚酯、环氧树脂、PBT、PET及尼龙等多种塑料中，硼酸锌可单独用作卤系阻燃剂的增效剂，全部代替氧化锑，也可与氧化锑混用。

而且在很多阻燃体系中，硼酸锌与氧化锑间有协同效果。

值得注意的是，硼酸锌的这种增效作用与卤素阻燃剂的类型十分有关。

硼酸锌能起清除余辉的作用，能减缓热释放速率，在无卤聚烯烃中燃烧时能促进陶瓷质的形成，能延长聚烯烃的老化寿命，在溴锑系阻燃剂中能提高热稳定性，在含卤工程塑料的的加工设备中能起到抗腐蚀作用，能提高激光标刻质量。

硼酸锌在除了作为阻燃剂，广泛应用于各种纤维树脂、橡胶制品、电器绝缘材料、电子制品外壳、汽车零件壁材、电线电缆、阻燃涂料等多方面的阻燃和抑烟外，还可用于木材、纸张、医药、防水织物、陶瓷釉药、涂料等的防霉剂、杀菌剂、防腐剂、防锈剂，如硼酸锌用作汽车和船舶底漆的防腐蚀涂料。

另外，硼酸锌可作新兴陶瓷低温快烧工艺中的助溶剂，在制备具有抗磨减磨润滑剂方面也有广阔的应用前景。

五、结束语硼酸锌的制备方法各具有特点，根据我国的资源情况和国情，复分解法仍将是我国今后发展的重点。

为此，今后将继续加大该工艺的研究开发，重点是要加强副产物的回收利用技术开发，以降低生产成本。

此外，目前，硼酸锌的应用在我国还处于开发阶段，随着今后阻燃剂向低毒化、无卤化、复合化和抑烟化等方向发展，硼酸锌作为一种性能优越的阻燃剂，在我国将具有广阔的发展和开发利用前景。

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