化工热力学各章小结

第2章流体的P-V-T关系

基本要求

1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT性质的方法。

2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。

1.状态方程：在题意要求时使用该法。

①范德华方程：常用于公式证明和推

导中。

②R—K 方程：

③维里方程：

2.普遍化法：使用条件：在不清楚用何种

状态方程的情况下使用。

三参数法：

①普遍化压缩因子法

②普遍化第二维里系数法

第3章纯物质的热力学性质

本章要求

1.掌握热力学性质间的基本关系式，并能用P-V-T关系计算有关热力学性质。

2.了解热力学性质图、表的制作原理，学会工程上常用热力学图表的使用。重点弄

清剩余性质的概念，并能计算。

3.1 热力学性质间的关系

dU TdS pdV =- H=U+PV dH TdS Vdp =+

A=U-TS d A S d T p =--

G=H-TS d G S d T V =-+

Maxwell 关系式

S V T P V S ∂∂⎛⎫⎛⎫

=- ⎪ ⎪

∂∂⎝⎭⎝⎭ S P

T V P S ∂∂⎛⎫⎛⎫

= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

V T

P S T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

P T

V S T P ∂∂⎛⎫⎛⎫

=- ⎪ ⎪

∂∂⎝⎭⎝⎭

推荐记忆法：T → V

↑↓顺②

P → S 逆①

其中，顺②=逆①时，

S P ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭

带“－”号

要求：根据热力学第一定律，结合状态函数和数学知识，推导得出有关热力学性质之间的关系式。

推导H ∆和S ∆的计算公式的一般步骤：

1.任意设关系。------依题意，根据经验得出一推导简便的关系式

2.利用全微分性质的公式过渡。

3.用Maxwell 关系式或热力学第一定律进行变换。

4.根据不同情况，运用数学知识变换。

此时有两条经验：

①下标为P.V 的U ∂⎛⎫ ⎪⎝⎭,H ∂⎛⎫ ⎪⎝⎭,S ∂⎛⎫

⎪⎝⎭

的偏导数，常与p

C ，Cv 有关。

②下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导数，一般应先利用偏微分转换公式换去下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导式，然后再进行推导。

转换公式：

1Z X Y

X Y Z Y Z X ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭

3.2计算H ∆和S ∆的方法 1.状态方程法： P P V d H C d T V T d P

T ⎡⎤∂⎛⎫=

+- ⎪⎢

⎥∂⎝⎭⎣⎦

P P

C V dS dT dP T T ∂⎛⎫

=

- ⎪∂⎝⎭

2.剩余性质法：

①普遍化压缩因子图

()

()

1

R R R

T

C C C

H H H

RT RT RT ω=+

()

()

1

R R R T

S S S R

R

R

ω

=+

②普遍化的第二维里系数方法

0101R T r r r C r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦

01R T r r

r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭

0 1.6

0.4220.083r B T =-

1 4.2

0.172

0.139r B T =-

导出：

0 2.6

0.675

r r

dB dT T =

1 5.20.772

r r

dB dT T =

3.3热力学性质图、表

要求：了解热力学性质图、表的制作原理，掌握用图表进行计算的方法。

第4章 均相混合物热力学性质

本章要求

1. 正确理解偏摩尔性质，化学位，逸度，活度，混合变量，超额性质及标准态等概念。

2. 掌握均相混合物热力学性质关系式，偏摩尔性质的相关公式，特别是Gibbs-Duhem 方程及其应用，超额性质与活度系数关系式，了解逸度系数的计算方法。

4.1变组成系统的热力学关系

()()1

C

dU Td nS Pd nV dn t i i

i μ=-+∑= ()()()t i i

i

dH d nH Td nS nV dP dn μ==++∑ ()()()t i i

i

dA d nA nS dT Pd nV dn μ==--+∑

()()()t i i

i

dG d nG nS dT nV dP dn μ==--+∑

化学势i

μ的表达形式根据性质不同，可以写成下列四个式子：{}{}{}{},,,,,,,,t t t t i

i

i

i

t

t

t

t

i

i

i

i

i

S V n S p n T V n T V n U H A G n n n n

μ≠≠≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫

∂∂∂∂==== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪

∂∂∂∂⎝

⎭⎝

⎭⎝

⎭⎝

⎭ 4.2 偏摩尔性质

定义式：

{},,i

t i i T P n M M n ≠⎛⎫

∂= ⎪

∂⎝⎭ (M=V , U, H, S, A, G , C v ,

C P ,……)

①偏导数下标一定要是T, p, j

n ,否则就不是偏摩尔性质.

②由偏摩尔性质的定义式可知: 偏摩尔性质是一个强度性质,它是温度T 、压力P 与体系组成的函数.

④用偏摩尔性质表达摩尔性质： 偏摩尔性质i M 和总性质t

M 的关系：

即：

1

N

t i i

i M nM n M ===∑

（4-16）

（

11

N N

t i

i

i i i i M n M M x M n n =====∑∑ 液相 等稳、等

压条件）