化工热力学 第七章 相平衡
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第7章_相平衡-y化工热力学
fˆiＬ ixifi0＝ixiP iS
3）非理想系：
Ki
yi xi
i PiS
P
——中低压，醛、酮， 醇，水
Piˆy iVfi0xi iPiˆx iL
Ki
yi xi
fi0 i PˆiV
——高压、极性强体系
h
26
§7.3 活度系数与组成关系式
lnˆiVR 1T0P(Vi R PT )dP
h
18
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
§7.3.3基于局部组成概念的方程式
• Wilson方程 • NRTL方程 • UNIQUAC方程
h
19
§7.3 活度系数与组成关系式
vapor liquid
如：VLE时 iV iL
f
V i
i i0RlT n fˆi
f i L f ˆiVf ˆiL i （ 1 ， 2 ， N ）
N个方程式
h
7
§7.1.2 相平衡的判据
2）π个相， N个组分达到多相平衡
（α，β，γ，δ，…… π ）
T，P一定
ii i i 1 ， （ 2 ， N ）
fi0 PiSiSexpPPiSViRhLdTP
23
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数 法
章
重
ˆiV yi ˆiLxi
i 1 , 2N
ˆiVPyi xiiPiSiS
e
P
xp PiS
ViL点dP RT
i 1,2N
3）非理想系：
Ki
yi xi
i PiS
P
——中低压，醛、酮， 醇，水
Piˆy iVfi0xi iPiˆx iL
Ki
yi xi
fi0 i PˆiV
——高压、极性强体系
h
26
§7.3 活度系数与组成关系式
lnˆiVR 1T0P(Vi R PT )dP
h
18
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
§7.3.3基于局部组成概念的方程式
• Wilson方程 • NRTL方程 • UNIQUAC方程
h
19
§7.3 活度系数与组成关系式
vapor liquid
如：VLE时 iV iL
f
V i
i i0RlT n fˆi
f i L f ˆiVf ˆiL i （ 1 ， 2 ， N ）
N个方程式
h
7
§7.1.2 相平衡的判据
2）π个相， N个组分达到多相平衡
（α，β，γ，δ，…… π ）
T，P一定
ii i i 1 ， （ 2 ， N ）
fi0 PiSiSexpPPiSViRhLdTP
23
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数 法
章
重
ˆiV yi ˆiLxi
i 1 , 2N
ˆiVPyi xiiPiSiS
e
P
xp PiS
ViL点dP RT
i 1,2N
化工热力学第七章
一. 汽液平衡的类型 泡露点计算
等温泡点计算 等压泡点计算 等温露点计算 等压露点计算
已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
①由Antoine方程求 Pis
② P xi Pis
i
③
yi
xi Pis P
等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
yiP xiPis i 1,2,,N
xi
yi P Pi s
i
xi
i
yi P Pi s
1
P
1 yi / Pis
i
计算步骤
7 相平衡
7.1 相平衡的判据与相律 7.2 汽液平衡相图 7.3 汽液平衡计算
7.1 相平衡的判据与相律
7.1.1 相平衡的判据 含有个相和N个组分的体系达到相平衡时
i i .... i i 1,2,...., N
由逸度的定义 dGi d RTd ln ˆfi 等温 和上式可得
i is Pis
exp
Vil
(
P RT
Pi
s
)
^v
pi
expVil (
P RT
Pi s
)
1
yiˆiv
P
xi
s
ii
Pi s
i 1,2,,N
3 .活度系数法的简化形式
1) 汽相为理想气体，液相为理想溶液。
《化工热力学》第七章
汽-液平衡计算可分为两大类： * 泡点/露点计算：流体混合物所处单相饱和点。若已知温度，可求出相 应的泡/露点压力；若已知压力，可求出相应的泡/露 点温度，同时计算得到平衡相的组成。 * 平衡闪蒸计算：流体混合物处于汽-液两相区。通常已知混合物总组成 zi，体系温度、压力，求解平衡汽、液相的量及两相 的组成。
中的溶解平衡；气体在固体表面的吸附平衡，如：用分子筛从天然气
中脱除二氧化碳和硫化氢 。
7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景（续）
（五）液-固平衡
液-固平衡包括两种平衡：
溶解平衡：是发生在不同的化学物种的液相和固相间。 熔化平衡：是发生在同一化学物种的熔融态和固态间。 结晶过程是典型的化工单元操作之一。沥青质、石蜡的沉淀是石油 生产和运输中常见的液-固平衡问题。
定义i组分的相平衡常数Ki为： K i
ˆL yi Ki iV ˆ xi i
yi xi
p ˆ RT ln i n i
V
RT dV RT ln Z T ,V ,n j i V
7.2.1 状态方程法（续）
回归得到。不同状态方程对应的kij值是不同的。使用一个交互作用参数 kij，大多数立方型状态方程就可较好地描述非极性、弱极性和对称性体 系（如烃类混合物）的相平衡行为。但不能很好描述强极性和非对称体 系，有时可再加入一个可调参数lij，即
bij bi b j 2
1 l
ij
（3）交互作用参数与组成有关的混合规则 Kabadi和Danner混合规则（烃-水体系 ）
（1）已知α相摩尔分数 x1 ，x2 ， x3 … xm 和温度T（或压力P），求解β
相摩尔分数 x1， ，x3 … xm 和压力P（或温度T）。 x2
中的溶解平衡；气体在固体表面的吸附平衡，如：用分子筛从天然气
中脱除二氧化碳和硫化氢 。
7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景（续）
（五）液-固平衡
液-固平衡包括两种平衡：
溶解平衡：是发生在不同的化学物种的液相和固相间。 熔化平衡：是发生在同一化学物种的熔融态和固态间。 结晶过程是典型的化工单元操作之一。沥青质、石蜡的沉淀是石油 生产和运输中常见的液-固平衡问题。
定义i组分的相平衡常数Ki为： K i
ˆL yi Ki iV ˆ xi i
yi xi
p ˆ RT ln i n i
V
RT dV RT ln Z T ,V ,n j i V
7.2.1 状态方程法（续）
回归得到。不同状态方程对应的kij值是不同的。使用一个交互作用参数 kij，大多数立方型状态方程就可较好地描述非极性、弱极性和对称性体 系（如烃类混合物）的相平衡行为。但不能很好描述强极性和非对称体 系，有时可再加入一个可调参数lij，即
bij bi b j 2
1 l
ij
（3）交互作用参数与组成有关的混合规则 Kabadi和Danner混合规则（烃-水体系 ）
（1）已知α相摩尔分数 x1 ，x2 ， x3 … xm 和温度T（或压力P），求解β
相摩尔分数 x1， ，x3 … xm 和压力P（或温度T）。 x2
化工热力学-第七章
p yi p i xi piS
y1
yi
i xi piS
p
i xi piS i xi piS
1 x1 p1S
p
1 x1 p1S S 1 x1 p1S 2 x2 p2
S 2 x2 p2 S 1 x1 p1S 2 x2 p2
对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。
二. 相平衡的判据
相平衡的判据，较常用的有三个 1. 2. 3.
dGT, P
^
0
（7-4）
i i i i
f i f i f i f i
^ ^ ^
（7-5）
三. 相律
对多元体系
p yi p i xi piS
(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 汽液平衡比：在汽液平衡时，组 分i在汽相中的摩尔分数与液相 中的摩尔分数的比值.
ij
即
yi Ki xi
Ki yi / xi ij K j yj / xj
相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。 对于化学体系，由上边知： 汽液平衡比 相对挥发度
对二元体系
y2
S 2 x2 p2
p
S p 1 x1 p1S 2 x2 p2
(4)应用举例［P166-172
例7-5
例7-1～7-5］
已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）
形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲 基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组 分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对 挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，
∵低压高温 i 1 ∴式（7-8）可写为 对于二元溶液
y1
yi
i xi piS
p
i xi piS i xi piS
1 x1 p1S
p
1 x1 p1S S 1 x1 p1S 2 x2 p2
S 2 x2 p2 S 1 x1 p1S 2 x2 p2
对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。
二. 相平衡的判据
相平衡的判据，较常用的有三个 1. 2. 3.
dGT, P
^
0
（7-4）
i i i i
f i f i f i f i
^ ^ ^
（7-5）
三. 相律
对多元体系
p yi p i xi piS
(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 汽液平衡比：在汽液平衡时，组 分i在汽相中的摩尔分数与液相 中的摩尔分数的比值.
ij
即
yi Ki xi
Ki yi / xi ij K j yj / xj
相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。 对于化学体系，由上边知： 汽液平衡比 相对挥发度
对二元体系
y2
S 2 x2 p2
p
S p 1 x1 p1S 2 x2 p2
(4)应用举例［P166-172
例7-5
例7-1～7-5］
已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）
形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲 基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组 分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对 挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，
∵低压高温 i 1 ∴式（7-8）可写为 对于二元溶液
高等化工热力学PPT.
由于实验条件的限制，大部分气体溶解度数据或Henry常数 是在298.15K下测定的，需要建立气体溶解度与温度的关系。
Hildebrand法 ln x2 ΔS2
ln T p R
ln
x2 T T2
ln
x2 T T1
ΔS2 R
ln
T2 T1
S2 为气体溶质的微分溶解熵。
7相平衡计算—有模型法
7相平衡计算—有模型法
泡点温度计算
已知x和p计算y和T，根据相平衡方程及平衡常数的定义，有：
yi Ki xi
计算所得的气相组成必须满足归一化条件，即
iK1 yi iK1Ki xi 1
上式即为泡点方程。若汽液相用统一的状态方程，则：
f (T ) iK1i(L)xi /i(V) 1 0
若汽液用状态方程，液相用活度系数模型，则：
K
*( ) Hi ( m )
(mi(
)
/
mo )
( ) i,III
K
*( ) Hi ( c )
(ci(
)
/
co )
( ) i,IV
K ( ) i
f *( ) i
( ) i,I
/
p
( ) i
K *( ) Hi
( ) i,II
/
p
( ) i
f *( ) i
pi*i*
exp[Vm*,(iL) ( p
p1* p2*
1
7相平衡计算—有模型法
已知各组分的无限稀释活度系数，则
12 (x1
0)
1,I
p1*
/
p2*
12 (x1
1)
p1*
/
2,I
p2*
化工热力学--相平衡与化学反应平衡PPT(38张)
ni0
i
0 id
ni nio i
n n i( n i0 i) n 0
n n i n 0 n i0 i
yi
ni n
ni0 n0
i
如果系统中有N个组分，同时有r个独立反应发生
r
dni d i,j j
——微分检验法或点检验法
x11 x10
ln
1 2
d
x1
0——积分检验法或总体检验法
SA SB SA SB
0.02——符合热力学一致性校验
SA
A
SB
B
ln 1 2
0
x0
x1
1
汽液平衡数据的面积校验法
恒压数据检验 d p 0
x11ln
x10
12dx1xx1101
1)
，上式变为：
lnH 1lnH 1 (S )V 1 (R p T p 2 S)R A T(x2 2 1 )
该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。
溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G1G G1
G 1G 1Gf(T,p,x1)
在等压的条件下，微分上式：
重要内容
相平衡的判据与相律
相平衡的判据
含有个相和N个组分的系统达到相平衡时
ii ....i ( i 1 ,2 ,....,N )
由逸度的定义dGi di RTdlnfˆi(等T )和上式可得
f ˆ i f ˆ i ...... f ˆ i ( i 1 ,2 ,....,N )
?相平衡的判据与相律?单元系统的汽液相平衡及其计算?液液平衡固液平衡和含超临界组分的相平衡?二元系统的汽液相平衡及其计算?第5章相平衡热力学?汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验?重要内容??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相平衡的判据与相律?相平衡的判据含有??个相和n个组分的系统达到相平衡时由逸度的定义等t和上式可得因此系统达到相平衡时除了各相的温度t压力p相同外组分i在各相中的逸度应相等??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相律?表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量
化工热力学习题答案 第一至五、第七章
第一章 绪论一、选择题（共3小题，3分）1、(1分）关于化工热力学用途的下列说法中不正确的是（ ） A.可以判断新工艺、新方法的可行性。
B 。
优化工艺过程。
C 。
预测反应的速率。
D.通过热力学模型，用易测得数据推算难测数据；用少量实验数据推算大量有用数据。
E 。
相平衡数据是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础.2、（1分）关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是( ） （A ）研究体系为实际状态。
（B )解释微观本质及其产生某种现象的内部原因. （C )处理方法为以理想态为标准态加上校正。
（D ）获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。
(E ）应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题.3、（1分）关于化工热力学研究内容，下列说法中不正确的是（ ） A.判断新工艺的可行性. B.化工过程能量分析。
C.反应速率预测。
D 。
相平衡研究参考答案一、选择题（共3小题，3分) 1、（1分）C 2、（1分)B 3、(1分）C第二章 流体的PVT 关系一、选择题(共17小题，17分)1、（1分）纯流体在一定温度下，如压力低于该温度下的饱和蒸汽压,则此物质的状态为( ）。
A ．饱和蒸汽 B.饱和液体 C ．过冷液体 D 。
过热蒸汽2、(1分)超临界流体是下列 条件下存在的物质。
A 。
高于T c 和高于P cB 。
临界温度和临界压力下C 。
低于T c 和高于P cD 。
高于T c 和低于P c3、（1分)对单原子气体和甲烷，其偏心因子ω，近似等于 . A 。
0 B. 1 C. 2 D 。
34、（1分)0.1Mpa ，400K 的2N 1kmol 体积约为__________A 3326LB 332。
6LC 3.326LD 33.263m5、(1分)下列气体通用常数R 的数值和单位，正确的是__________ A K kmol m Pa ⋅⋅⨯/10314.833B 1。
987cal/kmol KC 82。
07第七章 相平衡
p
Vi L单位是m3 mol1，压力不高时液体体积 的数量级约为- 5；
pMPa 和pis的单位为 Pa ，压力不高时它们的差 别不大， 6 饱和水的 Vi L 是1.3187 cm3 g 1 2.3737 105 m3 mol1 （p pis）的数量级近似为零。
R 8.314m3 mol1 K 1
10 以Lewis-Randall定则为基准的标准态
fi f T , p
7 相平衡
dGi Vi L dp RTd ln fi L 恒T
饱和液体 T , piS , fi S 液体 T , p, f i :
ln fi
S p
L V d ln f i L i dp 恒T RT
f i ln S fi
Vi L ln fi S dp 恒T pi RT L p V f i ln S S S i dp 恒T pi RT pi i
p piS
fi piSiS exp
Vi L dp RT
i
p piS
平衡时
V i i
2018/11/16
温度T的数量级为 2
s 5 0 Vi L ( p p ) 10 10 V i exp S S exp 1 2 314 i i 8.i i10 i i RT
2018/11/16 12
ˆ x p py
7 相平衡
ˆiV i xi piSiS exp pyi
pyi xi piS
i
1,2, , N
——完全理想系汽液平衡关系式
完全理想系：汽相可视为理想气体，液相可视为 理想溶液的平衡体系。 对于二元完全理想系：
《化工热力学》综合复习资料.
《化工热力学》综合复习资料第2章 流体的p-V-T 关系一、试用Pitzer 三参数普遍化方法计算水蒸汽在107.9×105Pa 、593K 下的比容。
第3章 流体的热力学性质一、丙烷气体的始态为1.013×105Pa 、400K(可以视为理想气体)，终态为3.013×105Pa 、500K 。
已知丙烷在理想气体状态下的摩尔热容为：T C ig p 1775.099.22+= (J/mol.K)试采用三参数普遍化关系式计算始态至终态的焓变与熵变。
二、用三参数普遍化方法计算1kmol 的1,3-丁二烯，从25atm 及130℃压缩至125atm 和280℃时的ΔH 、ΔS 、ΔU 和ΔV 。
已知理想气体状态下的定压热容(cal/mol.K)与温度(K)的函数关系为: 26310649.1710224.53432.5T T C ig p--⨯-⨯+=第5章 化工过程的能量分析一、1.57MPa 、484℃的过热水蒸气推动透平作功，并在0.0687MPa 下排出。
此透平既不绝热也不可逆，输出的轴功相当于可逆绝热膨胀功的85％。
由于隔热不好，每kg 的蒸汽有7.12kJ 的热量散失于20℃的环境中。
求此过程的理想功、损失功及热力学效率。
二、某炼厂有一台蒸汽透平，已知水蒸汽入口的温度为440℃，压力为40×105Pa ，流率为4000kg/h ，蒸汽排出的压力为7.0×105Pa 。
(1) 假定透平绝热可逆操作，试计算透平的功率；(2) 若透平绝热操作，输出的轴功等于绝热可逆轴功的82.65％。
则蒸汽的出口温度为多少？并计算过程的有效能(火用 )损失。
三、有一逆流式换热器，利用废气加热空气，空气由0.1MPa ，293K 被加热到398K ，空气流量为1.5kg.s –1；而废气从0.13MPa 、523K 冷却到368K 。
空气的等压热容为1.04kJ.kg –1.K –1，而废气的等压热容为0.84 kJ.kg –1.K –1，假定空气与废气通过换热器的压力与动能变化可忽略不计，而且换热器与环境无热量交换，环境状态为0.1MPa 、293K 。
化工热力学习题七(附参考答案)
4．
汽液平衡关系
ϕˆ
v i
yi
=
ϕˆ
l i
xi
的适用的条件
（A）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和 非理想气体
5． 汽液平衡关系 Pyi = Pisγ i xi 的适用的条件 （B）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 和非理想气体
（错） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
（错，在共沸点时相同） 4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
（对） 5. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。
（对，因为 x1 = y1 = 1）
6. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。 （错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）
D 理想溶液
6． 汽液平衡关系 Pyi = Pis xi 的适用的条件 （C）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 和非理想气体
D 理想溶液
二、选择题
1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，α, β 为常数，
请决定每一组的可接受性 。 （D）
A γ 1 = αx1;γ 2 = βx2
B γ 1 = 1 + αx2 ;γ 2 = 1 + βx1
C ln γ 1 = αx2 ;ln γ 2 = βx1
D ln γ 1 = αx22 ; ln γ 2 = βx12
2. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，ϕˆ1 = 0.9381,ϕˆ 2 = 0.8812 ，则此
时混合物的逸度系数为 。 （C）
化工热力学7 相平衡
24
（1）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示
对液相逸度用活度系数来表示
VLE时
^V ^L
fi fi
^V
^V
f i i yiP
^L
fi
i
x
i
f
0L i
^
i
yiP
i
x
i
f
0 i
式中：
^
i —由EOS法计算，Virial，R-K Eq等（前面介绍的方法）
γi—由Wilson，NRTL Eq等
f
22
(2)由活度定义式计算
^
^
ai
fi
f
0 i
^
f
i
i
Zi
f
0 i
^^
fi
ai
f
0 i
i
x
i
f
0 i
V相： Z i yi
L相： Z i xi
^V
fi
V i
y
if
0V i
^L
fi
L i
x
i
f
0L i
23
基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的 方法有三种:
➢EOS+γi法; ➢EOS法; ➢γi法。
10
（1）等温逆向凝聚现象
P 在正常情况下，当在恒温下，
压力升高 气相 （V）
液相（L）
在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，
Cm MT
出现液相（L）
气相 （V）
这个区域就成为等温逆向凝聚区。
T 11
（2）等压逆向凝聚现象
在正常情况下，当在恒压下，
P
温度升高
液相（L）
（1）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示
对液相逸度用活度系数来表示
VLE时
^V ^L
fi fi
^V
^V
f i i yiP
^L
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f
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^
i
yiP
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式中：
^
i —由EOS法计算，Virial，R-K Eq等（前面介绍的方法）
γi—由Wilson，NRTL Eq等
f
22
(2)由活度定义式计算
^
^
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^
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V相： Z i yi
L相： Z i xi
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V i
y
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^L
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L i
x
i
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0L i
23
基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的 方法有三种:
➢EOS+γi法; ➢EOS法; ➢γi法。
10
（1）等温逆向凝聚现象
P 在正常情况下，当在恒温下，
压力升高 气相 （V）
液相（L）
在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，
Cm MT
出现液相（L）
气相 （V）
这个区域就成为等温逆向凝聚区。
T 11
（2）等压逆向凝聚现象
在正常情况下，当在恒压下，
P
温度升高
液相（L）
化工热力学第七章 相平衡
7 相平衡
目的：学习汽液相平衡基本规律与计算 要求： 1、了解相平衡的基本概念和规律 2、掌握低压下汽液相平衡的计算 3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算 4、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.3 VLE的计算
有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，
目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程
相结合的方法。
7.3 VLE的计算
2）低压下VLE的计算 ⑴完全理想体系 ①用饱和蒸汽压计算
汽相：理想气体
i 1
^
S i 1
液相：理想溶液
ri 1
VLi<<RT
exp
P
Pi S
Vi dP 1 RT
高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异 较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、 酮……所组成的物系就属于这一类。
7.3 VLE的计算
③气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想 气体混合物：
V相、L相都符合L-R定则。 石油化工中，中压（15-35大 气压）下轻烃物系或裂解气都视 为理想体系。
7.3 VLE的计算
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.2
互溶体系VLE相图
二元体系图 相数=1 自由度=3 可用立体图表示
7.2
互溶体系VLE相图
1）二元体系的P-T图
对于纯组分， 我们已经知道 其P-T图可以 用两维坐标 表示出来
L
7.3 VLE的计算
高等化工热力学
对
对
于
于
汽
液
相
相
汽液平衡的两种计算方法：
（1）状态方程法
（2）活度系数法
方法比较：
二元气液平衡相图与计算：
主要类型：T-x-y图（保持压力不变），p-x-y（保持温 度不变）图，x-y图，p-T图（保持组成不变）
泡点：在一定压力下，出现第一个气泡时的温度；
露点：在一定压力下，出现第一个液滴时的温度；
原因：出现逆向凝聚现象，主要是由于混合物临界点不一定是汽液共存 的最高温度和最高压力这一特点而造成的（如图b、c，出现一个逆向现 象，如图d，出现一个逆向现象）。
热力学相平衡
相平衡是热力学在地球化学领域中的重要应用之一，是
传质分离过程和热质传递过程的理论基础之一。 一个系统可以是多组分的并含有许多相，当相与相间
达到物理的和化学的平衡时或者当一个多相系统中各相的 性质和数量均不随时间变化时，则称系统达到了相平衡。
相平衡的热力学条件是各相的温度和压力相等，任一 组分在各相的化学势相等。
物的特殊临界情况。如果将临界区域相特征部分的图放大，可以看到两
种特殊的现象：即等温逆向凝聚现象和等压逆向凝聚现象。
如果系统的初始状态在1点，这时系统是单纯的汽相。若使等温系 统等温增压，当系统变化趋势线第一次与露点线相交于G点，此时出现 第一滴液体，液体量很少，随后进入了汽液共存区，液体量增加。如果 继续等温增压，系统会第二次与露点线相交于M点，在该点处仍然是液 体量很少。
A.汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B.汽相和液相都是理想溶液。 C.汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D.两相都是非理想溶液。
互溶系统的汽液平衡
相平衡的判据：
化工热力学总结
等T
=0 T
积分
∆H T = 0
'
∂S ' ∂T
R =− T T
P2 ∆S T = −Rln P 1
'
（2） 对真实气体 计算式同理想气体， 等P：ΔHp，ΔSp，计算式同理想气体，但Cp≠Cp‘ 等T： 积分
∂H ∂V =V − T ∂P T ∂T P
H=u+PV G=H—TS G=H TS A=u—TS A=u TS 热一、 热一、二律
四个微分方程式
dU=TdS-pdV dH=Tds+Vdp dA=-SdT-Pdv dG=-SdT+Udp
Maxwell关系式 Maxwell关系式
第一、 第一、二关系式
计算H、S基本关系式 计算H
∂V ds = dT − dP T ∂T P Cp
化工热力学
总 结
第二章
流体的PVT关系
一．P、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础 是流体的最基本性质， 查找文献 实验得（实测） 实验得（实测） 计算 二．PVT数据的计算 PVT数据的计算 mol）低压、 1．理想气体：PV=RT 理想气体： （1mol）低压、高温 真实气体：主要有两种计算方法，一种EOS EOS法 2．真实气体：主要有两种计算方法，一种EOS法，另 一种普遍化关系法。 一种普遍化关系法。 （由第二章介绍方法计算） 由第二章介绍方法计算）
∂U Cv = ∂T V
∂H Cp = ∂T P
ME = M −M∗
二.热力学关系式 热力学性质的关系式，最基本的是四个微分方程， 热力学性质的关系式，最基本的是四个微分方程， 由四个微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell 由四个微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell 关系式。 关系式。 原始函数关系式
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, y1
x1 p1S p
py2 x2 p2S
x2
p p1S p2S p1S
, y2
x2 p2S p
例题
7
上一内容气液平衡问题：
（1）已知：体系的压力与液相组成xi; 求：泡点温度T与气相组成yi。
（2）已知：体系的压力与气相组成yi; 求：露点温度T与液相组成xi 。
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例题
7
9
7.3.2 状态方程法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆiV fˆi L pxiˆiL
yiˆiV xiˆiL
计算时选择一个既适合汽相又适合液
相的状态方程求 ˆiV 和ˆiL
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例题
7
10
补充：低压汽液平衡计算
对非极性或弱极性溶液，在温度接近或高
ˆi T , p, yi
i T , p, xi
fi0 f T , p 以Lewis-Randall定则为基准的标准态
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例题
7
8
dGi ViLdp RTd ln fiL 恒T
d
ln
fiL
Vi L RT
dp恒T
T , piS , fiS T , p, fi0 :
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7
7.3 汽液平衡的计算 根据以逸度表示的相平衡判据
fˆiV fˆiL
i 1,2,, N
7.3 .1 活度系数法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆi
fˆi L fi0ˆi fi0 i xi
pyiˆi fi0 i xi
i 1,2,, N
对已知物质的体系：
N
N
1 x j yi y j ij xi B
i 1
i 1
A/B:
yi
ij xi
N
ij xi
i 1
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例题
5
17
用αij表示的气液平衡组成的关系式：
ln fi0 ln fiS
p ViL dp 恒T piS RT
ln fi0 ln fi0 p ViL dp 恒T
fiS
piSiS
piS RT
fi0 piSiS exp
p Vi L dp piS RT
pyiˆiV i xi piSiS exp
p Vi L dp piS RT
第七章
相平衡
例题
§7.1
§7.2
§7.3
§7.4
§7.5
7
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1
相平衡： 两相接触时，相间将发生物质和能量
的交换，直至相的性质如温度、压力、组 例题 成等不变化，达到此状态即处于相平衡。
汽液平衡、液液平衡、汽固平衡、液 固平衡、固固平衡等。
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7
2
7.1 相平衡的判据 任何实际过程都可归纳在三种过程之内：
dS环境
dU
pdV T
TdS dU pdV 0
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例题
7
4
将恒温恒压的条件代入得：
d TS dU d PV 0 d U PV TS 0
dG 0
dGT ,P 0
在恒温恒压条件下，封闭体系中一切 能自发进行的过程，都将引起体系自由焓 值的减少，直至自由焓不再减少为止，这 就是在该条件下自由焓值达到最低值，即 体系的平衡状态。
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例题
7
6
dni dni dni 0
dni dni 0
idni i dni i i dni 0
i
i
i
i
——以化学位表示的相平衡判据
dGi di RT ln fˆi 恒T
例题
fˆi fˆi fˆi fˆi
——以逸度表示的相平衡判据
7
（3）已知：体系的温度T与液相组成xi; 求：泡点压力与气相组成yi。
（4）已知：体系的温度T与气相组成yi; 求：露点压力与液相组成xi 。
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例题
5
13
p
液相
T
气相
泡点线
露点线
例题
露点线
气相
泡点线
液相
0 xi , yi 1
0 xi , yi 1
5
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14
于高沸点组分正常沸点时，“低压”是指低于
几个大气压。
pyiˆiV i xi piSiS exp
低压下可做如下简化：
p Vi L dp piS RT
(1) :ˆiV 1
(2) :iS 1
(3) : p对ViL影响很小，且 ViL RT
exp p ViL dp 1
piS RT
pyi i xi piS
yi
ij
Ki Kj
xi yj
yi x j xi y j
xj
例题
5
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16
用αij表示的气液平衡组成的关系式：
ij
yi x j xi y j
yi x j ij xi y j
A
i 1
y1x j 1 j x1 y j
i 2 y2xj 2 j x 2 y j
iN
yN x j Nj xN y j
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例题
7
5
相平衡封闭体系是等温等压的封闭体系
相平衡时有： dGT ,P 0
——相平衡的判据
相，相
敞开体系
相 相
封闭体系
dnG nS dT nV dp idni dnG nS dT nV dp i dni
在恒温恒压下两相达到平衡时：
d G T,P idni i dni 0
——低压下非理想溶液的汽液平衡关系式
例题
7
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11
如果平衡的液相是理想溶液，则：
所以：
i 1
pyi xi piS
i 1,2,, N
——完全理想系汽液平衡关系式
汽相可视为理想气体，液相可视为理想溶液 的平衡体系——完全理想系
对于二元体系：
py1 x1 p1S
x1
p p2S p1S p2S
▲自发过程 ▲非自发过程或人为过程 ▲可逆过程
●自发过程的体系是在走向平衡 ●非自发过程则是由外力使体系达到不平 衡状态
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例题
7
3
若在一体系中进行一个小的过程，体
系与环境之间交换的热量为 Q
dS体系 dS环境 0
dS环境
Q
T环境
在恒温条件下：T环境 T
Q 封 闭 体系 ，只有体 积功 dU pdV
p
液相
T
气相
泡点线
露点线
例题
露点线
气相
泡点线
液相
0 xi , yi 1
0 xi , yi 1
5
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15
对多元气液平衡：
气液平衡比（Ki）、相对挥发度(αij)。 气液平衡比（Ki）:在气液平衡体系中，组分 i 在 气相中摩尔分率对在液相中的摩尔分率的比值。
Ki
yi xi
相对挥发度(αij):两组分i,j气液平衡比的比值。