21定量分析中的误差

2021/1/7
标准正态分布
•μ＝０，σ＝１，记作N(0，1)。令 ：
u2
y e 2 2π
u x
•研 究 误 差 正 态 分 布 的 目 的 是求出误差在某区域内出现 的概率是多少，即对区间［ u1，u2］积分，求面积（误 差在某一定范围内出现的概 率 ）。
u2ydu 1
u2
u2
e 2du
d i1 i1
n
n
相对平均偏差： d 100 %
x
平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相 对平均偏差就越小，测量值的精密度越高；
一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。
按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差
和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。
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（2）极差R
指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差： R = xmax－ xmin
xmin< <xmax， x m ax x 0 ,x m in x 0
R ( x m x a ) x ( x m x i) n x m x a x x m x in
极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之 和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。
极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用 极差简单地评价精密度是否达到要求。
极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖 于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。
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（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差
当测定为无限多次时，标准偏差σ的数学表达式为
n ( xi )2
i1Biblioteka 选哪一个更能使测定结果准确度高？
（不考虑其他原因，只考虑称量因素）
b：如何确定滴定体积消耗量？ 0～10mL； 20～25mL； 40～50mL
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4. 有关偏差的基本概念与计算
（1）平均偏差和相对平均偏差
平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差：
n
n
di xi x
偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产 生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然 误差的大小呈正态分布。
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当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用
高斯分布的正态概率密度函数来表示：
e
(
x 2 2
)
2
y
2π
x：测量值; σ：总体标准偏差; μ：真值; x－μ：测量值的偶然误差； y：误差出现的频率。
u1
2π u1
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2.有限次测量数据的误差分布—— t分布
正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测 定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。
戈塞特(W.S. Gosset)对标准正态分布进行了修正，提 出了有限次测定数据的误差分布规律——t分布。
t x
s
x
t s
n
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特点 ① 单向性。对分析结果的影响比
② 重现性。平行测定时，重复出
③ 可测性。可以被检测出来，因
产生的原因?
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系统误差产生的原因
a. 方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
b. 仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等长，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
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系统误差产生的原因
c. 试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够。
d. 主观误差——人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
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（2）偶然误差
特点 a. 不恒定 b. 难以校正 c. 服从正态分布(统计规律)
产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数
n
μ为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋
向无穷大时，其可看作为真值。
在有限次测定(n<30)时，标准偏差用 s 表示：
s n (xi x)2
i1 n1 相对标准偏差简写为RSD，亦称变异系数CV
CV s 100% x
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【例2-1】 比较同一试样的两组平行测定值的精密度。
A组测定值： 20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，
20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%； B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，
19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。
解: xA110i110xi 20.0%
t分布
t 分布曲线形状与自由度 f 有关。自由度 f 与测定次 数 n 有关（f = n – 1），所以 f 对 t 分布的影响实质上也 就是测定次数对 t 分布的影响。
当 f = ∞时，t 分布 曲线与标准正态分布 曲线完全重合。
标准正态分布看做 t分布的极限状态 。
3. 准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
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相对偏差和绝对偏差在 分析中的应用
a 基准物：硼砂 Na2B4O7·10H2O M=381 g·mol-1
碳酸钠 Na2CO3
M=106.0 g·mol-1
（3）过失误差
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误差的减免
1. 系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法，对比试验。 (2) 仪器误差—— 校正仪器。 (3) 试剂误差—— 作空白试验。
2. 偶然误差的减免
——增加平行测定的次数。
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2.1.2 偶然误差分布的数理统计规律
1. 偶然误差的正态分布特性
dA110i110xi x0.24%
dA 100%1.2% xA
sA
10
(xi xA)2
i1
0.28%
101
(CV A)xsA A10% 01.4%
xB20.0%
dB 0.24%
dB 100%1.2% xB
sB ＝0.31% (CV)B＝1.6％
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5.误差的分类及其特点
（1） 系统误差
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讨论：
• 误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降； •正态分布的形状由参数σ和μ决定。 •σ的值等于0.608峰高处的峰宽。 •峰高等于 1
2π
• σ越小，曲线既窄又高，表明精密度 就越好，数据越集中。 •σ越大，曲线既宽又低，表明精密度 就越差，数据越分散。 •σ表征数据的分散程度。真值μ表征 数据的集中趋势。