定量分析中的误差和数据处理

25
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
四、误差产生的原因及其减免方法
误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。
（二）随机误差
3、减免方法 在消除系统误差的情况下，适当增加平行测定次数， 取其平均值，可以减小随机误差。
一般平行测定3～4次，多者5～6次就可以了。
26
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
7
1.943 2.447 3.707
对于有限次测定，平均值与总体8 平均值1.89关5 系2.3为65：3.500
9
1.860 2.306 3.355
10
1.833 2.262 3.250
x t s 11
1.812 2.228 3.169
n 21
1.725 2.086 2.845 1.645 1.960 2.576
若Q计≥Q表，可疑值应舍弃 若Q计＜Q表，可疑值应保留
33
§1.4.2 分析结果的数据处理
例
有一物质的 6次测定值为39.90、39.89、37.90、39.92、 41.08、39.91，按90%置信度，对测定数据进行Q检验， 并计算出 x, d , s及平均值的置信区间。
解：按递增顺序排列：37.90、39.89、39.90、39.91、
红 外 吸 收 光 谱 法(IR )
紫 外 吸 收 光 谱 法(UV ) 核 磁 共 振 波 谱 法( NMR)
光 学 光 谱 分 析 法原 子 吸 收 光 谱 法( AAS )
原 子 发 射 光 谱 法( AES )
原 子 荧 光 光 谱 法( AFS )

X

射
线
荧
光
光
谱
相对标准偏差 ：（变异系数）
CV s 100% x
19
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
二 、偏差和精密度
例：有甲乙两组数据，其各次测定的偏差分别为 甲组 +0.11 -0.73* +0.24 +0.51* -0.14 0.00 +0.30 -0.21 n1=8 d1=0.28 s1=0.38
乙组 +0.18 +0.26 -0.25 -0.37 +0.32 -0.28 +0.31
-0.27
n2=8 d2 =0.28 s2=0.29
∴用标准偏差表示精密度比用算术平均偏差更合理
20
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
三、准确度和精密度的关系
结论
（1）精密度是保证准确度的先决条件， 精密度差，说明所测结果不可靠，就失 去了衡量准确度的前提；
22
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
四、误差产生的原因及其减免方法
误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。
（一）系统误差
3、特点：
（1）对分析结果的影响比较固定，使测定结果系统地偏高或
偏低---单向性；
（2）当重复测定时，它会重复出现，其大小也有一定的规律-
--重现性；
（3）产生误差的具体原因可以找到，因此能够设法测定和校
1、环境科学 2、高新技术材料 3、资源、能源科学 4、生物科学、生物工程、生物技术 5、医学科学 6、空间科学
3
§1.2 分析化学的分类
一、按分析对象分类
1.无机分析 2. 有机分析
二、按分析任务分类
定性分析、定量分析、结构分析
三、按试样用量和被测组分含量分类
常量分析 微量分析 痕量分析 试样质量m >0.1 g (0.1~10) mg < 0.1 mg
13
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
一 、误差和准确度
准确度──分析结果与真值之间接近的
程度。两者差值越小，则分析结果准确度 越高。
相 绝对 对误 误差 差:：EErxixi 100%
14
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
例 用分析天平称量两物体的质量分别为
1.0001g 和 0.1001g, 假 定 二 者 的 真 实 质 量
误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。
（二）随机误差
1、特点: （1）单次测定的大小、正负不确定,无法校正； （2）大量数据多次测定的误差分布服从正态分布规 律 2、误差分布规律： ①绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同; ②绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差 出现的概率小，绝对值很大的误差出现的概率非常小。
39.92、41.08
先检验最小值：
Q计

39.89-37.90 41.08-37.90

1.99 3.18

0.63
查Q值表，当n6时，Q 0.56 0.90

Q计

Q ,故可疑值37.90可舍去 0.90
34
§1.4.2 分析结果的数据处理
29
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
五、有限次测定中随机误差服从t分布
1）t分布 2）置信度与平均值的置信区间
显然，置信区间的大小受到所定置信度的影响。
①. 置信度不变时: n 增加，t 变小， 置信区间变窄 ②. n不变时： 置信度增加，t 变大，置信区间变宽
30
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
5
§1.2 分析化学的分类
重量分析法: 是通过化学反应及一系列操作
步骤使试样中的待测组分转化为另一种化学组成 恒定的化合物，再称量该化合物的质量，从而计 算出待测组分的含量.
滴定分析法: 是将已知浓度的标准溶液，滴加
到待测物质溶液中，使两者定量完成反应，根
据用去的标准溶液的准确体积和浓度即可计算出 待测组分的含量。
二 、偏差和精密度
偏差有各种表示方法：
2）标准偏差
当测定次数趋于无穷大时, 总体标准偏差: (xi )2
n
当测定次数为有限次（n<20）, 样本标准偏差 ：
s
( xi x )2
n 1
18
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
二 、偏差和精密度
偏差有各种表示方法： 2）标准偏差
试样体积V >10 ml (0.01~1) ml 试样含量wx >1% (0.01~1)%
< 0.01 ml < 0.01 % 4
§1.2 分析化学的分类
四、按测定原理及操作方法分类 1.化学分析 2.仪器分析 （一）化学分析法
以化学反应为基础的分析方法，称为化
学分析法，包括重量分析法和滴定分析 法。
00..10000001100% 0.1%
15
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
二 、偏差和精密度
偏差──是指几次测量中单次测定结果与几 次测定结果的平均值之间的差值。
精密度──几次平行测定结果相互接近的
程度。 精密度的高低用偏差来衡量。偏
差小表示测定结果的重现性好。
绝对偏差：di xi x
(60.22 3.18 0.095)% (60.22 0.15)%
4
31
§1.4.2 分析结果的数据处理
一、可疑数据的取舍 1、 Q 检验法（测定次数为3～10次）
步骤:
（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 求极差xn－x1 （3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差
xn－xn-1 与 x2 － x1 ，先检验差值大的一端
32
§1.4.2 分析结果的数据处理
一、可疑数据的取舍
1、 Q 检验法
步骤:
注意：舍弃一个可疑值 之后，应对其余数据继 续进行Q检验，直至无
（4）计算：
可疑值为止。
（5）根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表：
（6） 将Q计与Q表（如Q 0.90）相比，
电化学分析法； 光化学分析法； 色谱分析法； 热分析法和质谱分析法； 电子能谱分析等。
8
§1.2 分析化学的分类
电 位 分 析 法
电
化
学
分
析法
极 谱 分 析 法 库 仑 分 析 法
电 解 和 电 导 分 析 法
9
§1.2 分析化学的分类
可 见 分 光 光 度 法(Vis)
分析化学多媒体电子教案 第一章 定量分析化学概论
1
§1.1 分析化学的任务和作用
分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学。
它的主要任务是鉴定物质的组分（元素、离子、基团 或化合物）和结构以及测定有关组分的含量。
一 、分析化学的任务

成分分析
定性分析
鉴定物质由哪些元素、原子团或 化合物组成
分析化学
定量分析 测定物质中有关组分的含量

结构分析 研究物质的分子结构或晶体结构
2
§1.1 分析化学的任务和作用
二、分析化学在科学研究中的战略地位
分析化学的发展与生命科学、环境科学、信息科 学、材料科学以及资源和能源科学等的发展息息相 关，其应用范围涉及国民经济、国防建设、资源开 发、环境保护以及人的衣、食、住、行等各个方面。
相对偏差：dr

di
x
100 %
16
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
二 、偏差和精密度
偏差有各种表示方法：
1）平均偏差 d n
d d1 d 2 d n
di

| xi x |
i 1
n
n
n
相对ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ均偏差：
d 100 % x
17
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
正---可测性；
23
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
四、误差产生的原因及其减免方法
误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。
（一）系统误差
4、减免方法
（1）空白试验—消除试剂误差 （2）对照试验—消除方法误差 （3）校准仪器—消除仪器误差
24
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
四、误差产生的原因及其减免方法
6
§1.2 分析化学的分类
滴定分析法按照所利用的化学反应类型不同，可分
为下列四种： 1 酸碱滴定法 2 沉淀滴定法 3 配位滴定法 4 氧化还原滴定法
注意：
重量分析和滴定分析通常用于常量组分的测定，即 待测组分的含量一般在1%以上；
7
§1.2 分析化学的分类
（二） 仪器分析法
～是以物质的物理性质或物理化学性质为基础 建立起来的分析方法。 常用的仪器分析法可分为：
（2）精密度高不一定准确度高,只有精 密度和准确度都高的测定数据才是可信 的。
21
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
四、误差产生的原因及其减免方法
误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。
（一）系统误差
1、定义：系统误差是指在一定条件下，由于某些固定的原
因所引起的误差。
2、产生的原因： （1）方法误差 （2）试剂误差 （3）仪器误差 （4）操作误差
11
§1.3 发展中的分析化学
现代分析化学的发展趋势大体可归纳为以下几 个方面： 1、提高灵敏度； 2、提高选择性； 3、扩展时空多维信息； 4、状态分析； 5、微型化与微环境分析； 6、生物分析技术与活体分析；
12
§1.4 定量分析中的误差和数据处理
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差 §1.4.2 分析结果的数据处理 §1.4.3 有效数字及其运算规则
例
测定某铁矿石中 %Fe ?
已知x 60.22 n 4 s 0.095，计算置信度为 90%，95%时
平均值的置信区间。
解：
查 P90%
n4
表t0.90

2.35
(60.22 2.35 0.095)% (60.22 0.11)%
4
nP495%查表t0.95 3.18
2）置信度与平均值的置信n2 区间69.03%14
95% 12.706
99% 63.657
置信度P—真值在置信区间出现34的概率22。..932503
4.303 3.182
9.925 5.841
置信区间—以平均值为中心，真56值可能22..10出3125现的22..75范7761 围44。..600342
四、误差产生的原因及其减免方法
误差按其性质可以分为系统误差和随机误差两大类。
（三）过失误差
27
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
五、有限次测定中随机误差服从t分布
1）t分布
x
t
x
n
Sx
S
28
§1.4.1 定量分析中的误差和偏差
五、有限次测定中随机误差服从t分布
1）t分布
测量次数
置信度
分别为1.0000g和0.1000g，则两者称量的
绝对误差分别为
在绝对误差相同的1.情00况01下-1，.0当00被0=测0.定00的01量g 较大
时，相对误差较小0.。10因01此-0，.1用00相0=对0.误00差01表g 示测
定结果两的者准称确量度的更相为对可误靠差。分别为
10..00000001100% 0.01%
法(
XFS
)
X 射 线 光 电 子 能 谱 法( XPS) 10
§1.2 分析化学的分类
色谱分析法
气 相 色 谱 分 析 法
离高 子效
液 色
相 谱
色 法
谱
分
析
法
超 临 界 色 谱


质谱分析法
其 它 分 析 方 法热放分射析活法化 分 析 法
注意：仪器分析法常用于微量及痕量组分的测定。