氧化还原法制备纳米铜研究报告

纳米铜粉制备工艺研究报告

2011年10月18日，欧盟定义纳米材料是指一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上。这种材料由于量子尺寸效应，表面效应，体积效应等特性而具备特殊的性能。近些年来，随着金属及其合金制备方法的提高，越来越纯及越来越小的金属颗粒被制备出来，纳米金属的研究迅速发展。研究发现，纳米金属材料具有较好的机械性能如屈服强度、拉伸强度等[1]，以及优异的电学性能，磁学性能，光学性能等等。

1铜在材料方面的应用

1.1 氧化铜的应用

铜是与人类关系非常密切的有色金属，铜是唯一能大量天然产出的金属，存在于各种矿石中；它在有色金属材料的消费中仅次于铝。其氧化物—CuO有着广泛的应用，除作为制铜盐的原料外，它还广泛应用于其他领域：如在催化领域，它对高氯酸钱的分解，一氧化碳、乙醇、乙酸乙醋以及甲苯的完全氧化都具有较高的催化活性，且对前4种反应的催化活性均排在金属氧化物之前列；在传感器方面，用CuO作传感器的包覆膜,能够大大提高传感器对CO的选择性和灵敏度；近年来，由于含铜氧化物在高温超导领域的异常特性，使CuO又成为重要的模型化合物，用于解释复杂氧化物的光谱特征。此外，它还用于玻璃、陶瓷的着色剂，油漆的防皱以及有机分析中测定化合物含碳量的助氧剂,甚至有望用作汽车尾气的净化材料[2]。

1.2纳米铜的应用

由于纳米铜粉具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等特点，因此它的物理化学性质也与传统材料大不相同。自1995年IBM的C K HU等指出纳米铜粉由于其低电阻可以用于电子连接后，其性质引起了电子界的很大兴趣。纳米铜粉作为重要的工业原料，代替贵金属粉末在制作高级润滑油、导电浆料、高效催化剂等方面可大大降低工业成本，有着广阔的应用前景。

在镍氢电池的负极中添加3-10wt.%型号VK-Cu01纳米氧化铜，就可以有效提高电池的比能量和比功率，提高电池的负极性能，还降低了负极电池的质量。纳米氧化铜（VK-Cu01，99.9%）可作为常温脱硫剂的唯一组分。纳米氧化铜在常温25-30℃条件下脱硫精度高，硫容高达18.3%-28.7%。比同等条件下的分析纯氧化铜硫容的4.65倍，是纳米氧化锌硫容的4-8倍，是首选的常温脱硫剂。美国国家标准与技术研究院（NIST）的研究人员马克肯在润滑剂和制冷剂的标准混合物中加入适量的不同纳米粒子，发现在普通聚酯润滑剂上充分分散直径为30nm的氧化铜VK-Cu01粒子，并与普通的制冷剂（R134a）混合，可把制冷器的热传递提高50-275%。。M.M. Rashad等人[4]利用工业废料，采用水热法制得立方铁酸铜合金（CuFe2O4），结果表明在特定的温度条件下，其催化效率达到了95.9%，

饱和磁化率Ms为83.7 emu/g4。张熙凤等人[5]以表面活性剂为改性剂，抗坏血酸为还原剂，辅助微波的方法，以硫酸铜作为原料，制得了针状纳米铜，将该纳米铜添加到环氧树脂中显示出了很好的导电性能。

1.3纳米铜在生物材料方面的应用

美国学者报道了纳米制造技术在制造通过荧光示踪剂和抗体来识别生物分子的分光镜式纤维探测器上的应用，并制备出了基于聚合物/聚合物染色多层结构的荧光探测器和基于聚合物/金纳米颗粒/抗原体的细胞质基因探测器，这两个探测器系统的性能在有限范围内相对于目标参照物都显示出精确而灵敏的反应[6]。S. Ashok Kumar等人[3]利用电化学的方法将纳米氧化铜沉积在ZnO薄膜上，制成能够选择性探测D(+)-葡萄糖的传感器Cu-NPs/ZnO复合电极，该电极具有较高的灵敏度，稳定性，回复性，选择性及快速响应性等。

1968 年智利的zipper 在小动物实验中发现铜、锌等金属盐有明显的抗生育作用。1969 年Tatum 和Zipper 合作，比较惰性T 形宫内节育器（IUD）和带铜丝T 形IUD 的临床效果，证明铜确实能增加避孕效果且铜的表而积与避孕效果之间存在肯定的关系，利用纳米金属铜/聚合物基复合材料来制作IUD，其中的铜纳米颗粒在宫腔液中除产生具有避孕作用的可溶Cu2+外，由于纳米金属铜颗粒的尺寸效应，它的其它主要腐蚀产物之一的Cu2O也必然处于纳米尺度，因其具有巨大的表面积所产生额外的表面能，使Cu2O 处于非常不稳定的状态，进而更有效地转化成Cu2+。另外，由纳米金属/聚合物复合材料制成的IUD，不存在因金属铜的断裂和脱落而不得不提前取出等问题，可以最大限度地利用金属铜[7]。正因为这两方面的原因，金属铜的有效利用率可以得到极大的提高。在使用年限不变的情况下，由纳米金属/聚合物复合材料制作IUD，由于金属铜的有效利用率的大幅提高，可以大大地减轻含铜IUD 的重量，从而减轻含铜IUD 带来的某些副作用；在含铜IUD 中金属铜的含量不改变的情况下，由纳米金属/聚合物复合材料制成的IUD，由于金属铜的有效利用率的大幅提高，它的使用年限也将比现在的含铜IUD 大大延长。

2纳米铜的制备方法

一般要求纳米铜粉产物纯度高,粒径分布均匀且较窄,颗粒未团聚，表面未氧化，结晶好，超细铜粉的制备方法大致可以分为物理法、物理化学结合法和化学法，采用不同的工艺条件可以制备出具有较大差异的铜粉。

2.1 物理法

球磨法：利用介质和物料间相互研磨和冲击，并辅以助磨剂或大功率超声粉碎来达到微粒的细微化[8]。谢中亚等人[9]采用高能行星球磨机对粗颗粒铜进行研磨，在不同的球磨参数下，通过磨球的撞击使粉粒变形、焊合、断裂等过程不断地重复进行，随着时间的延长，颗粒不断细化，得到了超细铜纳米颗粒。

等离子体法：等离子体法的反应速度快、生产区域大、操作简单，几乎可以制备任何纯金属超细粉。直流电弧等离子体法(DC) 、高频等离子体法(RF)及混合等离子体法(Hybridplasma) 。DC法在高温条件下操作，电极容易熔化而污染产物；RF法的能量利用率低,稳定性差;混合等离子体法将前两法结合起来,既有较大的

等离子体空间，又有较高的生产效率，产品纯度高，方法稳定性好H. Suematsu 等人[10]采用金属丝放电法（PWD），利用激光产生的瞬时高温使粗铜蒸发，然后冷凝，生成了铜纳米线，尺寸大概为50个纳米。

γ射线辐照法：γ射线辐照基本原理是将铜盐在γ射线下还原成铜粒子。γ射线使溶液生成溶剂化电子，不需要使用还原剂就可还原铜离子,经成核生长形成铜颗粒。γ射线的优点是在常温常压下易于操作，颗粒生成的同时进行保护，可以防止颗粒团聚,可规模化生产朱英杰等人[11]以CuSO4溶液为制备纳米铜原料，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，加入EDTA二纳盐形成稳定的络合物，然后在Co源中辐照，水热处理数小时后即可得到金属纳米铜粉。

2.2化学法

溶胶-凝胶法：其过程是将金属有机醇盐或无机盐溶液水解，使溶质聚合成溶胶后再凝胶固化，干燥后经磨细、煅烧得到纳米粒子。R. Thinesh Kumar，P. Suresh 等人[12]采用一种称之为“Pechini”的电输运的改进的溶胶-凝胶方法来制备纳米铜铝尖晶石氧化物，其过程：将硝酸铜及硝酸铝溶解在蒸馏水中，加入柠檬酸作为凝胶剂，室温下进行搅拌，调整溶液PH值，600℃下焙烧，900℃下进行烧结，得到粒径为20-30nm的晶粒。

电解法：制备铜粉一种比较成熟且工业生产铜粉的常见方法。制备过程一般是间隔10～20min将沉积在阴极的铜粉刮掉，以避免颗粒长大。另外,还需经过球磨、分筛等工艺才能最终得到铜粉。超声电解法是改进的电解法，利用超声振动和空化作用产生高压或射流使沉积的铜颗粒脱离阴极表面，并以微小颗粒悬浮于电解液中。Ting-Kai Huang等[13]提到CuCl2溶解到CTAC及HNO3中，290 k温度下水浴加热，取溶液用碳电极中间加入直流电压电解，沿着碳电极就长出了宽为50nm、厚度为20nm、长度为10μm铜纳米带。

微乳法：两种互不相溶的溶液在表面活性剂作用下形成微乳状液，反应物在其中反应生成固相产物,即双亲分子将连续介质分割成微小空间形成“微反应器”，其成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而控制了纳米粒子的粒径，同时表面活性剂包膜也解决了纳米微粒团聚的问题,最终形成了包裹有一层表面活性剂的有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子。

2.3 物理化学法

采用物理和化学相结合的方法，集物理方法和化学方法于一身，大量制备高纯铜及其合金纳米颗粒。

机械化学合成法：F. Shehata等[14]采用两种不同路线合成了铜铝纳米复合材料,结论说明第三相更有助于合成颗粒更小的纳米复合材料。第一种是将铜加入到硝酸铝溶剂中，另外一种方法是将铜加入到硝酸铝及氢氧化铵的混合溶剂中，两种方法都是将混合液加热得到固体粉末，然后进行球磨，即可得到氧化铜及氧化铝的纳米材料。以氢气作为还原气氛还原氧化铜即可得到纳米铜颗粒。作者还进一步研究了将氧化铜及氧化铝在950℃，600Mpa的条件下进行烧结，第一种方法得到的CuAlO2尖晶石的尺寸为50nm,第二种方法得到的颗粒尺寸为30nm。另外Elina Manova等人[15]用二步法即共沉淀和机械球磨的方法制得了立方型铁钠米酸铜CuFe粉末。

雾化法：通过将金属熔融后压入喷嘴，再利用压缩空气、惰性气体或水把熔融的金属吹散成极小的金属颗粒珠。美国等工业发达国家已逐步采用雾化氧化还原技术生产低松装密度铜粉来取代电解法生产铜粉,所生产的铜粉既有电解铜粉低的松装密度，又有水雾化铜粉的良好流动性。

3液相还原法制备纳米铜

化学方法合成纳米材料的方法之一，其原理是将还原剂加入到含铜盐的溶液中,在一定条件下，发生氧化还原反应,将铜离子还原成铜颗粒。常用的还原剂有甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钠/钾、水合肼、锌粉等。根据还原剂的不同，可分类为甲醛还原法、水合肼还原法、次亚磷酸钠还原法、抗坏血酸还原法、葡萄糖预还原法、锌粉还原法等，下面就其中几种制备方法作出总结。

3．1硼氢化钾还原法

早在2004年，国内就有人提到利用硼氢化钾化学还原法制得的铜粉分散性好、呈类球型、粒径约20nm[16]，其实验方法如下：

利用一定浓度的CuSO4溶液，分别配成含络合剂EDTA的溶液A1，A2含EDTA 及分散剂NP，按摩尔比n(KBH4):n(KOH)为1：8及1：10的比例分别配制KBH4和KOH的混合B1及B2，将溶液A1在一定时间内分别滴人B1和B2溶液中,并强烈搅拌。同样的方法将A2滴人B1和B2溶液中。将上述所得到的微粒经洗涤和真空干燥，然后将溶液A1和A2分别与B2反应所产生的两种微粒浸人乙醇并经超声波分散，经透射电镜观察形貌及料径可知，含NP后制得的铜粉呈类球形、分散性较好、粒度均匀、粒径为20nm左右。

Manish Kumar Niranjan, Jayanta Chakraborty[17]采用相同的还原剂，但制得了粒径为2～4nm的铜纳米材料。其制备方法可由下图1表示

图1 硼氢化钾还原法示意图

1 CuCl2·2H2O溶入到的HCl溶液中，制得50mM的CuCl2标准溶液，同样将NaHB4溶入到50 mM NaOH的氢氧化钠溶液中，制得硼氢化钠溶液。

2先将CuCl2加入到去氧水中中稀释，一会儿加入NaHB4溶液并立即用手进行振荡，在空气中可观察到溶液逐渐变红，说明铜粉被氧化。

3 相转移法制备纳米铜

将5ml的甲苯及20μL的正十二硫醇加入到10ml的铜胶体溶液中，充分震荡2分钟形成乳胶溶液。然后在此乳胶溶液中加入50mM HCl，并继续振荡1分钟，最后静置即可。

3.2水合肼还原法

即用水合肼(N2 H4 ·H2O)还原铜盐的方法。兰州理工大学于梦娇等人[18]用水合肼(N2H4·H2O)还原五水硫酸铜(Cu2SO4·5H2O) ，添加适量的OP等作为表面活性剂，在超声的条件下，还原剂采用滴入的方式加入到硫酸铜与OP的混合溶液中。得到平均粒径约40nm,颗径分布较窄、呈球形,表面未氧化的纳米铜粉。Wanheng Lu等人[19]以钴盐与镍盐摩尔比为1：1的量及适量的表面活性剂溶解在乙二醇溶液中，水浴加热一段时间后，加入氢氧化钠及水合肼，溶液变蓝，立即加热搅拌20-30分钟。经过冷却，离心，洗涤，干燥即可得到60nm 大小的CoNi 颗粒。

另外湖南大学的Yan Zhao等[23]对氧化还原的机理作了进一步地研究，提出了当还原剂N2H4与CuO的比例不同时，所制备的铜纳米颗粒就具备不同的形态。下图就铜如何生长作出了解释。

图2 纳米铜生长机理研究示意图

将CuSO4·5H2O及表面活性剂混合搅拌几分钟，然后在混合液中加入200ml 的NaOH溶液，当溶液颜色变为黑棕色时，生成了片状CuO颗粒。接着在此混合体系中加入N2H4及NaOH混合液，就有中间产物Cu2O颗粒产生。N2H4与CuO的比例为R。当R=30时，颗粒迅速地转变成为了铜颗粒，这些颗粒易团聚形成球状，并且随着时间的延长，球的表面生长出片状结构。若还原剂的量较少时，如R=20时，Cu2O有足够的时间转化为Cu，于是Cu发育比较完全，就生成了铜八面体结构。若再进一步的用还原剂进行还原，就得到了铜纳米颗粒。

3.3抗坏血酸还原法

一般而言，还原铜盐是不能得到纯净的纳米铜颗粒，这是因为溶液中存在着氧分子，铜颗粒易被氧化，导致得到了亚铜离子。

研究人员利用水-有机反应界面工艺（AOIRT）制得了特定大小、形状及分布范围较小的铜颗粒[20]。制备过程如下图所示。

图3 实验流程图（a）

首先将CuSO4及抗坏血酸混合，加入油酸使二者开始反应，将溶液进行搅拌使其均匀分布，经过一个小时的老化后，在水及有机溶剂间制得了一层颗粒膜。另外还可由Langmuir–Blodgett工艺将薄膜转移到固态基体中。若生成的膜转移到液相中时，加上少量的诱导剂，可以发现铜膜消失代之以出现了稳定的红色物。同样地，制成的有机溶胶也可转化生成纳米颗粒。

除了利用相转移的方法制得纳米铜颗粒，Yang Jian-guang等[21]采用两步还原法也同样制得粒径为20-30nm的颗粒，实验流程如下图

图4 实验流程图（b）

油酸的作用是萃取Cu2+，葡萄糖作为第一还原剂将Cu2+准剂量还原成Cu+，抗坏血酸将Cu+还原成纳米铜，尺寸为45nm.

最近一两年，有关液相还原法制备铜纳米颗粒的研究成为热点。2011年，M. Blosi 等[22]借用微波加热的方法来制备纳米铜，如下图所示。

图5 实验流程图（c）

先将溶剂及螯合剂配成均匀溶液，微波加热的作用就是用来控制温度速率，待到反应温度后加入还原剂及金属盐，将铜离子还原得到铜离子胶体悬浮液。

4制备方法总结

4.1物理方法

制备出来的铜纳米颗粒粒度分布均匀且分散性好，例如采用物理气相沉积的方法可制备粒径30nm~90nm的铜微粒，高能行星球磨机对粗颗粒铜粉进行湿法超细研磨,得到了50～70nm铜粒子，这种工艺相对比较简单,因此有利于实现大规模的产业化生产，但对设备的要求较高，且大量耗能；等离子体法的反应速度快、生产区域大、操作简单,几乎可以制备任何纯金属超细粉，但需要高温条件下操作,电极容易熔化而污染产物，并且能量利用率低,稳定性差，现在一般采用混合等离子法；γ射线辐照法产品纯度高,可在常温下操作，但生成的产物难于收集的问题还有待很好解决。

4.2化学方法

溶胶-凝胶法低温下制备纯度高、粒度分布均匀、化学活性高的纳米铜。但是由于其成本高又有污染, 所以不是很适合于大规模产业化。电解法制备的铜粉纯度高、比表面积大、压缩性和成型性好，电解法生产出来的铜粉虽然在性能上优于其他方法生产的，但是电解法的生产效率相对较低,并且废液在排放前要进行严格的治理，使得电解铜粉的生产受到严重制约。微乳法制备纳米颗粒可使纳米颗粒的成核及长大过程能均匀的进行；而且通过调节影响微反应器的外界因素而制备出理想的单分子纳米颗粒，另外纳米粒子在微乳液中长期存在，不易团聚，但需要找到合适的表面活性剂、助表面活性剂、油类组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。

4.3物理化学法

综合了物理及化学的方法，属于新方法，在国内外的研究均比较少，介绍的有雾化法，超声法等，需进一步研究。

4.4液相还原法

目前制备金属纳米材料最常用的方法，它通过液相的氧化还原反应来制备纳米微粒，一般是在常温常压下进行，且颗粒尺寸非常小，为50nm以下。

1硼氢化钾还原法

制得的纳米铜颗粒为2-4nm，由于有BH4-作保护，铜纳米颗粒稳定且不需添加额外的活性剂；正十二硫醇用量少，避免了溶液污染。整个合成过程特别快，得到铜纳米颗粒只需要一分钟，而相转移过程也只需三分钟左右。

2水合肼还原法

在整个反应过程中，水合肼的滴加速度关系到铜粉颗粒的成长速度和颗粒粒度大小，要求缓慢均匀加入。该法制备的金属粉纯度高,形貌及粒径易于控制, 原料成本低廉。此外, 水合肼作为还原剂还具有在碱性条件下还原能力强、其氧化产物是干净的N2, 不会引入杂质金属离子,新生成的铜粉颗粒表面被同时生成的气体所包围,反应过程不易二次团聚等优点。但水合肼的还原性太强，水合肼还原性较强,在很短的时间内就可以将铜离子还原成铜在很短时间内就可以将反应体系中生成的氢氧化铜和氧化铜微粒还原成铜超微粒子,导致产生的颗粒小且不均匀性差。

3抗坏血酸法

抗坏血酸是一种中等强度的还原剂, 它无毒且其氧化产物对人体无害, 故受到人们的普遍欢迎。但是如果直接用抗坏血酸进行还原，则得到的铜纳米颗粒尺寸较大，精度不高。现在的制备一般采用二步法，一般采用预还原剂如葡萄糖进行预还原，将二价的铜盐还原成亚铜离子，用葡萄糖做还原剂相当于延长了Cu2O中间体的生长过程,从而以Cu2O的颗粒的大小和分布来影响铜粉。然后使用抗坏血酸作进一步的还原，得到纳米铜。采用此种方法可制得颗粒大小为20-30 nm 的铜粉，而且比较稳定，在空气中也不发生氧化。

5问题及展望

物理法制备工艺存在成本较高, 设备昂贵, 工艺复杂等问题，而一般的化学法易引入杂质; 而液相还原法由于其具有设备简单,工艺流程短, 产量大, 易工业化生产等优点, 得到了人们的青睐，但需要解决还原剂有毒、成本高等问题，必须要找到合适的还原剂。

纳米铜的制备过程中，由于铜粉颗粒尺寸为纳米级，容易被空气氧化，而且易团聚。解决铜粉易氧化、易团聚的问题, 寻找一种更环保的还原剂, 开发一种更简单的制备工艺, 将使超细铜粉的应用领域更加广阔。

参考文献

[1]. Kumar, K.S., H. Van Swygenhoven and S. Suresh, Mechanical behavior of nanocrystalline metals and alloys. Acta Materialia, 2003. 51(19): p. 5743-5774.

[2]. 文瑾与李洁, 纳米铜粉的研究进展. 金属功能材料, 2011(1): 第55-59页.

[3]. 王玉棉等, 超细铜粉的制备方法、存在问题及应用. 材料导报, 2007: 第126-129页.

[4]. Rashad, M.M., et al., Magnetic and catalytic properties of cubic copper ferrite nanopowders synthesized from secondary resources. Advanced Powder Technology, 2012. 23(3): p. 315-323.

[5]. Zhang, X., et al., Preparation of needle shaped nano-copper by microwave-assisted water system and study on its application of enhanced epoxy resin coating electrical conductivity. Applied Surface Science, 2008. 254(18): p. 5757-5759.

[6]. Te, K., et al., Cu nanoparticle preparation in a tube-in-tube microchannel reactor and encapsulation by silica. Materials Letters, 2010. 64(15): p. 1717-1719.

[7]. 夏先平, 新型宫内节育器材料——纳米金属铜/聚乙烯复合材料的制备与表征, 2005, 华中科技大学.

[8]. 黄凌云等, 我国超细铜粉研究及生产现状. 化学通报, 2008(5): 第356-360页.

[9]. 谢中亚与徐建生, 高能球磨法制备纳米金属铜粒子工艺条件研究. 润滑与密封, 2006(3): 第126-128页.

[10]. Suematsu, H., et al., Pulsed wire discharge apparatus for mass production of copper nanopowders. Review of scientific instruments, 2007. 78(5): p. 056105--056105.

[11]. Kugai, J., et al., Effect of support for Pt-Cu bimetallic catalysts synthesized by electron beam irradiation method on preferential CO oxidation. Applied Catalysis B: Environmental, 2012.

[12]. Kumar, R.T., et al., Comparative study of nano copper aluminate spinel prepared by sol–gel and modified sol–gel techniques: Structural, electrical, optical and catalytic studies. Journal of Alloys and Compounds, 2012. 522(0): p. 39-45.

[13]. Huang, T., et al., Glucose sensing by electrochemically grown copper nanobelt electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2009. 636(1–2): p. 123-127.

[14]. Shehata, F., et al., Fabrication of copper–alumina nanocomposites by mechano-chemical routes. Journal of Alloys and Compounds, 2009. 476(1–2): p. 300-305.

[15]. Manova, E., et al., Nanosized copper ferrite materials: Mechanochemical synthesis and characterization. Journal of Solid State Chemistry, 2011. 184(5): p. 1153-1158.

[16]. 吴昊与张建华, 化学还原法制备纳米铜粉. 广东有色金属学报, 2004(2):

第101-103页.

[17]. Niranjan, M.K. and J. Chakraborty, Synthesis of oxidation resistant copper nanoparticles in aqueous phase and efficient phase transfer of particles using alkanethiol. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2012. 407(0): p. 58-63.

[18]. 于梦娇, 王玉棉与侯新刚, 超声条件下水合肼还原制备纳米铜粉. 粉末冶金工业, 2007(6): 第19-23页.

[19]. Lu, W., D. Sun and H. Yu, Synthesis and magnetic properties of size-controlled CoNi alloy nanoparticles. Journal of Alloys and Compounds, 2013. 546(0): p. 229-233.

[20]. Yang, J., et al., Synthesis of copper monolayer and particles at aqueous–organic interface. Surface Science, 2006. 600(24): p. L318-L320. [21]. Jian-Guang, Y., et al., A new method for preparing hydrophobic nano-copper powders. Journal of materials science, 2007. 42(18): p. 7638--7642.

[22]. Blosi, M., et al., Microwave-assisted polyol synthesis of Cu nanoparticles. Journal of Nanoparticle Research, 2011. 13(1): p. 127--138. [23]. Zhao, Y., et al., Synthesis, growth mechanism of different Cu nanostructures and their application for non-enzymatic glucose sensing. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2012. 409(0): p. 105-111.