非等温过程中熵的变化值
热力学(三大定律)
1.0 mol R ln 2 5.76 J K 1
非等温过程中熵的变化值
1、 物质的量一定的可逆等容、变温过程
S
T2
nCV ,m dT T
T1
2、 物质的量一定的可逆等压、变温过程
S
T2
nC p ,m dT T
T1
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热力学第一定律
热力学第二定律
从Carnot循环得到的结论：
即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
p
Q1 Q2 0 T1 T2
任意的可逆循环：
任意可逆循环
V
用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。
前一循环的等温可逆膨胀线 就是下一循环的绝热可逆压缩线 (如图所示的虚线部分)，这样两 个绝热过程的功恰好抵消。
克劳修斯
在发现热力学第二定律的基础上，人们期望找到一个物理量，以 建立一个普适的判据来判断自发过程的进行方向。
克劳修斯首先找到了这样的物理量。1854年他发表《力学的热理 论的第二定律的另一种形式》的论文，给出了可逆循环过程中热 力学第二定律的数学表示形式，而引入了一个新的后来定名为熵 的态参量。1865年他发表《力学的热理论的主要方程之便于应用 的形式》的论文，把这一新的态参量正式定名为熵。并将上述积 分推广到更一般的循环过程，得出热力学第二定律的数学表示形 式。利用熵这个新函数，克劳修斯证明了：任何孤立系统中，系 统的熵的总和永远不会减少，或者说自然界的自发过程是朝着熵 增加的方向进行的。这就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念 所表述的热力学第二定律。
H (相变） S (相变） T (相变）
第三章 热力学第二定律
式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为 Faraday 常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。
dS − δQ ≥ 0 T
δQ
dS ≥
或
T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 二、熵增加原理
1.对于绝热系统中所发生的变化，δQ = 0 ，所以
dS ≥ 0
或
∆S ≥ 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较 多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将 改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann 公式 Boltzmann 公式
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
一、Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式：
∑ δQ
∆SA→B − (
i
T ) A→B ≥ 0
δQ 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用
“=”号，这时环境与系统温度相同。 对于微小变化：
§3.6 热力学基本方程与 T-S 图
一、热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式
1.根据热力学第一定律
dU = δW + δQ = δQ − pdV （不考虑非膨胀功）
根据热力学第二定律
物理化学-课后答案-热力学第二定律
物理化学-课后答案-热力学第二定律-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
熵变的计算
热效应：
Q = Um- W = vUm （W= 0） ∴ S环 = Q/ T = vUm / T
39
S总 = S体 + S环 = vHm / T vUm / T = (PVm) / T = PVm / T = P ( Vg, mVl, m) / T P Vg, m / T = R = 8.314 J/k 0 （自发过程）
热效应：
Qr W
V2 PdV
V1
即：
Q Qr
5
S总
=
S
+
Q Qr S环 = Qr
/
T
+
Q环
/
T
= (Qr Q ) / T 0
Qr / T 为可逆或不可逆过程体系的熵变； Q / T 为不可逆过程环境熵变。
S总 0 此过程为自发过程。
6
结论：
• 等温过程（无论是否可逆）的熵变为：
已知： P , 100C 时水 的 vHm = 40.63 kJ/mol。
38
解：其终态是 P , 100C 的气体，若用恒压 （1atm）可逆相变蒸发这 1mol 水 (100C 下)，也能达到相同的终态。因此：
S体 = vHm / T = 40.63 103 /373
= 108.9 J/mol
Q 为等容不可逆热效应； Qr 为相应恒容可逆热效应。
∴ S环 = – Q/ T环 = – Qr / T2 = – (1/T2 ) T1T2 Cv dT = – (Cv /T2) (T2 – T1) (Cv 恒定) = – Cv T/ T2
22
S总 = S + S环 = Cv ln (T2 / T1) – Cv T/T2 Cv [T/ T2 – T/ T2] = 0
48-70 第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律 本章知识要点与公式1.自发变化的不可逆性；一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，自发变化具有方向性，是不可逆的。
2.热力学第二定律Clausius ：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。
热力学第二定律表明：热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。
3.Carnot 定律所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率不可能超过可逆热机；所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。
4.熵（1）熵的数学表达式2pG H T T T ⎛∆⎫⎛⎫∂ ⎪ ⎪∆⎝⎭ ⎪=-∂ ⎪ ⎪⎝⎭B A R Q S T δ⎛⎫∆= ⎪⎝⎭⎰或Rδd Q S T ⎛⎫= ⎪⎝⎭ （2）Clausius 不等式d d 0Q S T =≥或d d QS T≥ 可利用不等式来判别过程的可逆性；等式表示可逆过程，不等式表示不可逆过程。
（3）熵增加原理在绝热过程中，若过程是可逆的则系统的熵是不变的，若过程是不可逆的，则系统的熵增加，绝热不可逆过程当达到平衡时，熵达到最大值。
5.熵的计算等温过程中熵的变化值（1） 理想气体等温可逆变化max R 2112ln ln W Q V pS nR nR T T V p -∆====（2） 等温等压可逆变化()()()H S T ∆∆=相变相变相变（3） 理想气体的等温等压混合过程，且符合分体积定律，mix B B Bln S R n x ∆=-∑非等温过程熵的变化值。
（4） 可逆等容，变温过程21,m d T V T nC S T T ∆=⎰ （5） 可逆等压，变温过程21,m d T p T nC S T T∆=⎰（6） 分布计算法12211221T ,m 212T 1T ,m 112T 2ln d ln d S S V S S p A C B nC V S S S nR T V T A C B nC p S S S nR T p T ∆∆''∆∆⎧⎫−−−−→−−−−→⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎪⎪⎨⎬−−−−→−−−−→⎪⎪⎪⎪⎪⎪∆=∆+∆=+⎪⎪⎩⎭⎰⎰等温可逆等容可逆等温可逆等压可逆5.热力学第二定律本质：在隔离系统中，由比较有次序的状态向比较无次序的状态变化，是自发变化的方向。
北京科技大学物理化学A2.3-2.6熵
恒温可逆压缩
卡诺热机的工作效率只与两个热源的温度有关 3/20
卡诺定理
在高温、低温热源间工作的任何可逆热机，其工作 效率都与卡诺热机的效率相等；任何不可逆热机的 工作效率则都比卡诺热机效率小。
Q1 Q2 T1 T2 不可逆 任意热机： Q1 T1 可逆
Q1 Q2 不可逆 变化得： 0 可逆 T1 T2
限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。
☆熵增加原理只适用于孤立体系。
13/20
体系与环境有相互作用的：
S总 S体系 +S环境 0
平衡
自发
单独计算体系S体系既可能是正值也可能是负值， 与熵增加原理没有关系。
14/20
熵判据
对于孤立系统
dS 0
" "表示可逆，平衡
" "表示不可逆，自发
在孤立系统中，如果发生一个不可逆变化，则必 定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。 自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有 反应发生，必定是可逆的，熵值不变。
15/20
熵判据
对于绝热系统
dS (绝热） 0
等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判
断其是否自发。
因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但
第三节
卡诺循环
1/20
卡诺循环
高温热源(T1)
Q1>0
热机 (气缸)
1mol 理想气体
W Q2<0
工作效率
W Q1
低温热源(T2)
Q1 Q2 Q1
2/20
P
a T1 Q1 d
b
T2 c V3 V
0
恒温可逆膨胀 绝热可逆压缩 绝热可逆膨胀
化学反应的熵变与自由能变化的计算
化学反应的熵变与自由能变化的计算在化学领域，我们经常需要计算化学反应的熵变与自由能变化，以评估反应的可逆性和驱动力。
本文将介绍如何计算这两个重要的物理量，并且提供一些例子来帮助理解。
一、熵变（ΔS）的计算方法熵是描述系统无序程度的物理量，而反应的熵变则表示在反应过程中系统的无序程度发生的变化。
熵变可根据系统中化学物质的摩尔数变化和物质的物态转变来计算。
以下是计算熵变的一般公式：ΔS = ΣnS(products) - ΣnS(reactants)其中，ΔS表示熵变，ΣnS(products)表示生成物的摩尔熵的总和，ΣnS(reactants)表示反应物的摩尔熵的总和。
我们以一个简单的例子来说明熵变的计算方法。
考虑以下反应方程式：2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(g)该反应方程式表示氢气和氧气生成水蒸气的反应。
我们可以通过查找化学物质的熵值表来获得每种物质的摩尔熵值。
假设在该温度和压力下，每个物质的摩尔熵值如下：S(H2) = 130 J/(mol·K)S(O2) = 205 J/(mol·K)S(H2O) = 188 J/(mol·K)根据上述公式，我们可以计算该反应的熵变：ΔS = (2 × S(H2O)) - (2 × S(H2) + S(O2))= (2 × 188 J/(mol·K)) - (2 × 130 J/(mol·K) + 205 J/(mol·K))= 36 J/(mol·K)因此，该化学反应的熵变ΔS为36 J/(mol·K)。
二、自由能变化（ΔG）的计算方法自由能是在常温常压下判断化学反应可逆性的重要物理量。
自由能变化表示在一定温度和压力下系统的能量变化。
以下是计算自由能变化的一般公式：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔG表示自由能变化，ΔH表示焓变，T表示温度（单位为开尔文），ΔS表示熵变。
材料热力学(三大定律)要点
Q Qc Qc 则： I h 1 Qh Qh
根据Carnot定理： 则
Th Tc Tc R 1 Th Th
I R
Qc Q h 0 Tc Th
n Qi 0 < 0 i Ti I
将不可逆热机的结论推广到任意的不可逆循环，则：
二、不可逆过程的热温商
热力学第二定律的数学表达
Clausius不等式
SAB
对于微小变化：
Q ( ) A B T i
Q dS T
Q 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过 程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。
熵增加原理
2、 等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终 态相同的可逆过程）
解法1
22.4 V2 S (O 2 ) nR ln 0.5R ln V1 12.2
0.5 mol 0.5 mol O 2 (g) N 2 (g)
22.4 S (N 2 ) 0.5 R ln 12.2
22.4 nR ln 2 > 0 mix S S (O2 ) S (N2 ) nR ln 12.2
SAB
B Q T A I
如AB为可逆过程
Q S A B T i R,A B
S是状态函数，在确定的始、终态间，ΔS为定值，与过程是否 可逆无关。但过程的热温商之和与过程是否可逆有关。若可逆则过程 的热温商之和等于ΔS；若过程不可逆则过程的热温商之和小于ΔS。
H (相变） S (相变） T (相变）
3、 理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分 体积定律，即 x V
B B
V
mix S R nB ln xB
16 熵与熵变的概念
基础化学
例：计算在101.325 kPa 和 273.15 K下，冰融化过程的摩尔 熵变。已知冰的融化热 Qfus(H2O) = 6007 J.mol-1
解： 在 101.325 kPa 大气压下, 273.15 K(0ºC) 为冰的正常熔 点, 所以此条件下冰熔化为水是恒温、恒压下的相平衡，属 可逆过程，根据熵变的定义式，得
熵变△S的计算公式：
△S=S2－S1=
Qr
T
2
=
Qr
T
1
基础化学
对于体系的状态发生一微小的变化时（即体系的始态与 终态是两种非常接近的平衡态），则熵的微小变化值dS 为：
dS= Qr
T
式中，Qr表示可逆过程体系吸收或放出的热（下标“r” 表示可逆过程），δQr表示状态发生微小变化时，可逆过 程体系吸收或放出的微量热，T为体系的绝对温度。
r Sm
Qqfufus(s
Hale Waihona Puke (H2O) T6007 J mol1 273.15 K
21.99 J mol1 K1
上式表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TΔS = Qr = ΔH 。
基础化学
(二)、熵和熵变的概念 熵（entropy）代表体系混乱度的大小。
常用符号S表示。 体系的混乱度越大，熵值越大。 热力学已经证明，熵是体系的状态函数。
基础化学
熵变的大小也只取决于体系的始态与终态，与变 化途径无关。
熵变的算式已由热力学导出 （其推导此处从略）。
基础化学
即：当体系的状态变化时，其熵变等于体系由始 态至终态经可逆过程这种途径变化的热温商。
标准摩尔熵变
标准摩尔熵变
摩尔熵变是指在标准状态下，物质的摩尔熵随温度的变化而发
生的变化。
摩尔熵变可以通过热力学性质来描述物质在不同温度下
的熵变情况，对于研究物质的热力学性质和热力学过程具有重要意义。
在理想气体中，摩尔熵变可以用来描述气体在不同温度下的熵
变情况。
根据理想气体的熵变公式，我们可以得到摩尔熵变与温度
的关系为ΔS = Cln(T2/T1)，其中ΔS为摩尔熵变，C为摩尔热容，T1和T2分别为初始温度和最终温度。
从这个公式可以看出，摩尔
熵变与温度呈对数关系，随着温度的升高，摩尔熵变也会增大。
对于固体和液体来说，摩尔熵变也是与温度呈正相关的关系。
在常温下，固体和液体的摩尔熵变随着温度的升高而增大，这是因
为温度升高会导致原子和分子的热运动增加，从而使系统的熵增加。
因此，摩尔熵变可以用来描述固体和液体在不同温度下的热力学性质。
在化学反应中，摩尔熵变也是一个重要的热力学参数。
化学反
应的摩尔熵变可以通过反应前后物质的摩尔熵差来计算，根据熵的
加性原理，可以得到反应的摩尔熵变与反应物的摩尔熵和生成物的
摩尔熵之差有关。
通过摩尔熵变的计算，可以帮助我们了解化学反
应过程中的熵变情况，从而指导实际生产和实验操作。
总之，摩尔熵变是描述物质在不同温度下熵变情况的重要参数，它可以用来描述理想气体、固体、液体和化学反应的热力学性质，
对于研究物质的热力学性质和热力学过程具有重要意义。
希望通过
本文的介绍，读者能够对摩尔熵变有一个更加全面和深入的了解。
§3.7 熵变的计算
等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化值
1
等温过程中熵的变化值
(1)理想气体等温可逆变化 QR Wmax U 0
V2 p1 Wmax nRT ln nRT ln V1 p2 Wmax QR S T T p1 V2 nR ln nR ln p2 V1
变温过程的熵变
p
p1
A(p1V1T1 )
1. 先等温后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T
2. 先等温后等压
p2 B(p2V2T2 )
T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T
* 3. 先等压后等容
T2
T1
1. 先等温后等容 S nR ln(V2 ) T2 nCV ,m dT V1 T1 T
T2 nC p ,m dT p1 2. 先等温后等压 S nR ln( ) p2 T1 T
* 3. 先等压后等容 S nC p ,m ln(V2 ) nCV ,m ln( p2 ) V1 p 51
B
3
非等温过程中熵的变化值(Βιβλιοθήκη )物质的量一定的可逆等容、变温过程
S
T2
nCV ,m dT T
T1
(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程
S
T2
nC p ,m dT T
4
T1
例43例44例45
(3)物质的量一定从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。 这种情况一步无法计算，要分两步计算。 有多种分步方法：
V1
S nC p ,m ln(
V2 p ) nCV ,m ln( 2 ) V1 p1
热力学第二定律
热力学第二定律1 概论1.1 热力学第二定律的经典表述热力学第一定律是关于能量在传递和转换过程中的守恒定律，确定了体系有一个状态函数内能的存在。
热力学第二定律是关于热功转换的效率和方向性问题的定律，确定了状态函数熵的存在，进而用于解决过程方向性问题。
19世纪初，蒸汽机的使用对工业革命起着十分重要的影响。
但还缺乏相应的理论。
人们需要解决一些与蒸汽机技术密切相关的理论问题，如热机效率的极限是否存在？功热转换效率问题？能否从单一热源取热将其全部转化为功？1824年，Carnot对热机的理论研究提出了著名的Carnot定律。
“所有工作于两个不同温度的热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大”。
Carnot定律的结论是正确的，但要证明这条定律，需要引入一个新的原理。
1850年Clausius和1851年Kelvin依据当时刚刚建立的能量守恒原理分别重新考察了Carnot定律，提出了热力学第二定律的经典表述。
Clausius的表述为：不可能以热的形式将低温物体的能量传递到高温而不引起其它变化。
Kelvin 的表述为：不可能以热的形式将单一热源的能量转变为功，而不发生其它变化。
Kelvin的说法断定了热与功的转换不是完全等价的，功可以无条件的100%转化为热，但热不能无条件的100%转化为功。
Kelvin的说法后来被Ostward表述为：第二种永动机是不可能造成的。
所谓第二种永动机是一种从单一热源吸热，并将所吸热完全变为功，而不产生其它变化的机器。
热功交换问题的讨论最初仅局限于热机效率。
但客观世界是彼此联系，相互渗透的。
人们思考这样一个问题：功热交换和热量传递的方向性，仅仅是自然界的一个具体事例。
自然界存在许许多多的具有方向性变化的事例。
这些方向性变化是否存在一种联系？或者说它们的共性是否隐含一条基本的自然规律？这是对功热交换方向性的更深层次的思考。
1.2 自然过程方向性及限度的事例过程的方向性是指：过程进行终了后，若使体系和环境再回至原状，那么体系和环境所产生的后果不能自动消除。
化学平衡的热效应与熵变的计算
化学平衡的热效应与熵变的计算化学平衡是指在封闭系统内，反应物与生成物之间达到最稳定状态的状态。
在化学平衡过程中，热效应与熵变起着关键作用，它们不仅影响着平衡常数的数值，还揭示了反应的趋势和稳定性。
本文将重点探讨化学平衡中热效应与熵变的计算方法。
1. 热效应的计算在平衡态下，化学反应的热效应可以通过热力学第一定律（能量守恒定律）来计算。
热效应表示了在定压条件下单位摩尔物质的反应释放或吸收的热量。
根据热力学第一定律可得：ΔH = q / n其中，ΔH表示反应的热效应（单位为焦耳/摩尔或千焦/摩尔），q 表示反应释放或吸收的热量（单位为焦耳或千焦），n表示摩尔数。
例如，考虑以下反应：2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)如果反应释放的热量为-572 kJ，而反应物的摩尔数为2 mol，则可计算该反应的热效应：ΔH = -572 kJ / 2 mol = -286 kJ/mol2. 熵变的计算熵是描述系统无序程度的物理量，熵变则表示化学反应过程中系统熵的变化。
在平衡态下，系统熵变为零。
熵变可通过以下公式计算：ΔS = ΣnS(生成物) - ΣnS(反应物)其中，ΔS表示系统的熵变（单位为焦耳/摩尔·开或千焦/摩尔·开），n表示反应物或生成物的摩尔数，S表示物质的摩尔熵（单位为焦耳/摩尔·开或千焦/摩尔·开）。
继续以上述反应为例，假设反应物和生成物的熵如下：S(H2) = 130 J/mol·KS(O2) = 205 J/mol·KS(H2O) = 70 J/mol·K则可以计算该反应的熵变：ΔS = 2(70 J/mol·K) - (2(130 J/mol·K) + 205 J/mol·K) = -325 J/mol·K3. 热效应与熵变的关系根据吉布斯自由能变化的定义，有以下公式：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔG表示反应的吉布斯自由能变化，T表示温度（单位为开氏度）。
物理化学课后答案-热力学第二定律
第三章热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）S R n ln x ;min B BB（2）S nR ln p1C P lnT2nR lnV2C v ln T2; p2T1V1T1（3）dU TdS pdV；（4）G Vdp（5）S, A, G作为判据时必须满足的条件。
【解】（ 1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（ 2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态 A （ P1、V 1、 T1）改变到状态 A （ P2、 V 2、 T2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（ 3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为 0 的可逆过程。
0 的任何过程；或组（4）非体积功为 0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否；隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ：封闭体系非体积功为0 的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；G：封闭体系非体积功为 0 的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的；（2）凡熵增加过程都是自发过程；（3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大， Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态 1 变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，U0 ，系统所吸的热全部变成了功，这与法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符；（10）C p恒大于C V。
物理化学上知识点总结
H
r
H
m
(T1
)
T
T2 T1 终
态
nB
物质
C
p
,m
(
B
)dT
应
反
化
应
学
方
反
向
应
任何过程： dS Q
T环 境
绝热过程： dS 0
熵判据 熵增原理
恒容过程： dAT ,V ,W '0 0 （A U TS） 恒压过程： dGT , p ,W'0 0 （G H TS）
方 向
计算
rGm
2、状态和状态函数 状态性质分两类：容量性质，强度性质。 状态函数的特性：定态有定值；值变只与初终态有关， 而与变化途径无关；在数学上具有全微分的性质。 3、热力学平衡 包括四个平衡：热平衡，力平衡，相平衡，化学平衡。
4、可逆过程：循环之后，系统复原时，环境也完全 复原，而未留下任何永久性变化。
二.热力学第一定律
真实液态混合物的气-液相图
应用
二组份相图
二组分部分互溶的气-液相图 二组分完全不溶的气-液相图
固态完全不互溶的液-固相图 固态部分互溶的液-固相图 固态完全互溶的液-固相图
三组份相图
三液系统 一水二盐系统
第一章 热力学第一定律复习 一、几个基本概念
1、体系和环境 体系分为三类：敞开体系，封闭体系，孤立体系
*
B(l)
B(l)
则 B(l) B(l) (T ) RT ln xB
三.各种化学势的表示式
理想稀溶液：
在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律。
理想稀溶液溶质B的化学势
B (l,T ,
化学反应中的熵变与自由能变化
化学反应中的熵变与自由能变化熵变与自由能变化是化学反应中重要的热力学概念。
熵是描述系统无序度的物理量，自由能则是描述系统在一定条件下能够做的非机械功的物理量。
熵变和自由能变化可以帮助我们了解反应的方向性、稳定性以及理解自然界中的一系列化学现象。
熵是微观无序度的度量，可用统计力学中的概念进行描述。
系统的熵变等于最终态熵与初始态熵的差值。
当物质变得更加有序时，即系统的熵减少时，熵变为负值。
而当系统变得更加无序时，即熵增加时，熵变为正值。
根据熵变的正负可以判断反应方向的趋势。
考虑一个简单的化学反应：氢气与氧气反应生成水蒸汽。
在此反应中，氢气和氧气的初始状态是两种气体分子自由运动，无序性较高，而最终状态是水蒸汽分子，有序性较高。
因此，该反应的熵变是负值。
根据熵变的负值，我们可以得出该反应是自发进行的，具有方向性。
自由能变化是一个描述反应可逆性的物理量。
自由能的变化等于最终态自由能与初始态自由能的差值。
自由能变化可以用来判断反应能否发生，以及发生反应时产生的功。
当自由能变化为负值时，反应是自发进行的，能量从系统中释放出来，可以产生功；而当自由能变化为正值时，反应是不可逆的，需要外界输入能量才能进行。
自由能变化与熵变之间有一个重要的关系，即自由能变化等于熵变与温度的乘积。
自由能变化为负值时，熵变为正值，则温度必须高于零摄氏度；而当自由能变化为正值时，熵变为负值，则温度必须低于零摄氏度。
回到氢气与氧气反应生成水蒸汽的例子。
假设该反应是可逆的，并考虑其在298K下的自由能变化。
氢气与氧气反应的自由能变化等于氧气和水蒸汽的自由能之差减去氢气的自由能。
根据反应物和生成物的标准生成自由能（Gf）数值，我们可以计算出自由能变化的数值。
如果该数值为负，则反应是可行的，是自发进行的；如果该数值为正，则反应是不可行的，需要外界能够驱动。
化学反应中的熵变与自由能变化有助于我们理解自然界中的一系列现象。
例如，当金属锈化时，金属原子变为离子，并与充满金属附近的氧气分子结合形成氧化物。
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其他的变化” 也可表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留
下任何影响。
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二、两种说法的等同性
说明：
➢ 这里的“不可能”不是说自发过程的逆过程 不可能发生，而是有条件的，添加就是不引起 其它的变化。若允许其它变化，则相应过程也 可能发生。
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根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
A Q
(
AT
)R1
( BT
)R2
0
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移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R2
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始终状态， 而与可逆途径无关，这个热 温商具有状态函数的性质。
(4) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。
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§3.2 热力学第二定律
一、热力学第二定律的经典表述
➢ Clausius 的说法：
“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其 他
➢ K变el化vin”的说法：
任意可逆过程
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Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆 过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符 号“S”表示，单位为J ：K1
设始、终态A，B的熵分别为 SA和 SB，则：
SB SA S
i
( Qi )
Ti R
或
S
B Q
()
(Q1 Q1' ) > 0
Q1'W Tc 低温热源
(b)
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Q1 W
高温热源得到热
(Q1 Q1' )
这违反了Clausius说法，只有
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I R
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三、意义
（1）引入了一个不等号 I R，原则上解决了化学反应
的方向问题；
（2）原则上解决了热机效率的极限值问题，指出了提高热 机效率的方法是增大温差。
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§ 3.3 Carnot定理
二、证明
Th 高温热源
Q1'
Q1
IW
RW
Q1'W
Q1 W
Tc 低温热源
(a)
W W
I
W Q1'
R
W Q1
假设
I > R
W>W Q1' Q1
Q1 > Q1'
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Th 高温热源
Q1'
Q1
WW
I
R
从低温热源吸热
(Q1 W ) (Q1' W )
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主要内容
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.7 §3.9
自发变化的共同特征 热力学第二定律 Carnot定理 熵的概念 Clausius不等式与熵增加原理 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
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主要内容
§3.10 §3.11 §3.12
➢ 热力学定律是自然界的原定律。
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§ 3.3 Carnot定理
一、内容
➢ Carnot定理： 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都
不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
➢ Carnot定理推论： 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热
机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
要性。注意在导出熵函数的过程中，公式推导的逻辑推理。
3、熟记热力学函数S的含意及A，G的定义，了解其物理意义。 4、能熟练地计算一些简单过程中的S，H，A和G，学会如何设
计可逆过程。 5、会运用Gibbs-Helmholtz公式。 6、了解熵的统计意义。
7、了解热力学第三定律的内容，知道规定熵值的意义、计算及其应用。
VWYX就构成了一个Carnot循环。
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用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。
前一循环的等温可逆膨胀线 就是下一循环的绝热可逆压缩线 (如图所示的虚线部分)，这样两 个绝热过程的功恰好抵消。
从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封 闭曲线相当。
A TR
对微小变化
dS
(
Q T
)
R
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变 化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
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§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
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任意可逆循环分为小Carnot循环
Q2 Q1 0
T2
T1
Q4 Q3 0
T4
T3
Q6 Q5 0
L
T6
T5
Q1 Q2 Q3 Q4 L 0
T1
T2
T3
T4
i
( Qi
Ti
)R
0
(Q
T
)
R
0
任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环 程积分等于零。
R T
V PO
Q
W
(2)通过P，Q点分别作RS和TU
两条可逆绝热膨胀线。
X N
(3)在P，Q之间通过O点作等温
可逆膨胀线VW，使两个三角
M O' S
形PVO和OWQ的面积相等，
任意可逆循环
这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
Y
U
V
同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作功 与MN过程相同。
§3.13 §3.14
Helmholtz和Gibbs自由能 变化的方向与平衡条件 G 的计算示例 几个热力学函数间的关系 热力学第三定律及规定熵
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基本要求
1、了解自发变化的共同特征，明确热力学第二定律的意义。 2、了解热力学第二定律与Carnot定理的联系。理解Clausius不等式的重
8、初步了解不可逆过程热力学关于熵产生等基本内容。
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§3.1 自发变化的共同特征——不可逆性
自发变化 能够自动发生的变化，即无需依靠外力作用就可发 生的变化，或者说不需要消耗环境做的功就能发生的变化。
自发变化的共同特征—总是单向地趋于平衡 (2) 热量从高温物体传入低温物体； (3) 浓度不等的溶液混合均匀；
（3）为寻找过程不可逆性的判据提供了一个依据。
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§3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的结论：
即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
Qc Qh 0
Tc Th
p
任意的可逆循环：
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V
任意可逆循环
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p
(1) 在任意可逆循环的曲线上 取很靠近的PQ过程。