链反应动力学思考题

第四章链反应动力学

1.链反应的活性物种一般是什么？生成活性物种主要有哪些途径？

答：一般是自由原子或是自由基。其生成途径可以是外因（热，光，辐射等），但是更主要的是依靠反应进行中的不断再生并依次传递，像链一样传递下去。

2.一般支链反应分为几种?

答：1.稀有分支链反应

2.连续分支链

3.退化分支链

3.链反应有哪些特点?如何理解“链长”。

答：(1)几率因子

链反应的几率因子一般大于1。

(2)恒温下，链反应开始的速率为0，随后速率迅速递增达到极大值(图4-1),有可能发生爆炸。

(3)链反应存在诱导期。

(4)大多数链反应对痕量的其他物质异常敏感，这些物质往往对反应速率有明显的影响。

(5)链反应速率对反应器的形状和大小很敏感。

(6)链反应的级数大多为非整数级的，级数随反应器形状或其它实验参数变化。

(7)链反应中间体往往是自由基或自由态原子。

链长：从微观角度看，其定义为：一个链载体。由引发生成，直至链终止时消亡，其间所引起的链传递元反应的次数。

从宏观角度看，链长的概念具有统计平均的意义，此时称为平均链长。

以l表示，可定义为l=r/r0。式中r及r0分别是链反应速率和引发反应中链载体生成的速率。

4.直链反应的总级数由反应机理中的哪些基元步骤决定？根据反应的一般机理推导课本

中表7-2(P.272)中反应总级数为2时的速率方程。

答：反应总级数决定于(ki[A]/k4[M])1/2的形式，即链引发和终止的形式。

若链终止的方式不变，反应总级数由引发反应的方式决定

影响链终止方式的主要因素是自由基的相对浓度。这一浓度与链增长的相对速率有关。

化学反应的速率方程中各物浓度的指数称为各物的分级数，所有指数的总和称为反应总级数，用n表示。

A → B为二级反应，有，可得即，亦是 Y = aX + b 型直线方程，作图，则直线斜率为s＝k，截距为，k 的单位：(L·mol-1)1·s-1。

5.目前采用什么速率理论解释链反应的速率？

答：对基元反应的竞争起决定作用的是能量因素，对于有可能参与不同基元反应的同一物种，参与反应的可能性由反应步骤的活化能决定。在2个不同自由基和相同分子的基元反应中，若基元反应的活化能相近，反应速率取决于自由基的浓度。自由基浓度大的步骤反应速率大。

6.请根据支链反应的一般机理推导支链反应的速率方程。

答：支链反应的链中心浓度随时间的变化由链引发速率n0、链支化过程速率fn和链终

止速率k 'n 三种因素决定。链引发和链支化过程使链中心浓度增加，链终止过程使链中心减少

链中心浓度按指数规律增长，直至爆炸。

7. 自由基加成聚合反应机理如何？该类反应的速率方程有何特点？

8. 答：设所有的链持续反应有相同的速率常数，而所有的链终止反应也有相同的速率常数。

自由基加成聚合的反应历程为：

(1)

引发反应(2)持续反应

(3)断链反应

42k p q p q RM RM R M ++−−→

• 反应速率可用单体M 在链增长反应中的消耗速率表示，速率方程为：

33231

12[][][][][][][][][][][]0n n d M k RM M k RM M k M RM dt d R k I k R M dt

∞=-=++==-=∑ 2341

2332421

31341

[][][][][][][]0[][][][][][][]0[][][][][][][]0n n n n n n n n n n d RM k R M k RM M k RM RM dt d RM k RM M k RM M k RM RM dt d RM k RM M k RM M k RM RM dt ∞=∞=∞-==--==--==--=∑∑∑21411/21/2114[]{[]}0

[]()[]n n n n k I k RM k RM

I k ∞

=∞=-==∑∑

聚合反应的速率方程为：

聚合反应总级数为1.5级。其中，对单体M 是1级，对引发剂I 是0.5级。 自由基聚合反应的特点:

1.整个聚合过程分为链引发,链增长,链终止,各步反应速

率和活化能相差很大;

2.高分子瞬间形成,并产品的相对分子质量不随时间变化;

3.体系内始终由单体和高聚物组成,产物不能分离;

4.反应连锁进行,转化率随时间的延长而增加;

5.反应是不可逆的.