XPS基础知识、有机材料分析及Avantage软件功能介绍

因此，
ni = Iij {K T ( E ) Lij ( ) ij (E) cos} = Iij Sij
1. 多维数据显示 2. 谱峰鉴别 3. 定量分析 4. 谱峰拟合 5. 角分辨XPS与深度剖析 6. 图象显示和处理
3.1 多维数据显示
• 多维(MULTILEVEL)数据可以不同的方式显示。可用工具条按钮(BUTTONS)或 菜单项（主菜单或鼠标右键的弹出菜单）来激活这些不同的显示模式。
多维数据显示
不同测试仪器的表面厚度信息
XPS的表面厚度为小于10nm SEM的SEI表面厚度为5-10nm SEM的BSI的表面厚度为300nm X-RAY能谱仪（EDS）的表面厚度为1000nm（与XPS的比较） AFM的表面是一个真正的物理表面
常用表面分析方法与用途
二、XPS用于有机与聚合物的分析
有机化合物与聚合物主要由C，O，N，S和其它一些金属元素组成 的各种官能团构成，
什么是表面？
物体与真空或气体的界面称为表面,我们着重研究固体表面
表面层的厚度？
第一原子层？最上面几个原子层？或是厚度达几微米的表面层
一般认为：表面层为一到两个单层，表层的信息深度来自零点几纳米到几纳米
表面是固体的终端，其物理、化学性质与体相不同。在热力学平衡的前提下， 表面的化学组成、原子排列、原子振动状态均有别于体相。
但直到上世纪60年代，他们在硫代硫酸钠的 研究中发现S原子周围化学环境的不同，会引起S 内层电子结合能（S2p）的显著差异后，才引起 人们的广泛注意。原子内层电子结合能的变化可 以提供分子结构、化学态方面的信息。 并于1981年获得诺贝尔物理奖。
Kai. Siegbahn
XPS的分析原理
样品被特征能量的光子辐照，测量样品发出的光电子的动能，从中获得所需信 息。传统XPS分析可以给出固体表面元素组成及其化学态（即原子价态或化学环境） 和元素的相对含量的信息。
3.2.1、元素灵敏度因子法
• 原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。
• 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元 素的相对含量。
• 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。
• 对于单相均匀无限厚固体表面:
Iij = K T ( E ) Lij ( ) ij ni (E) cos
表面覆盖度（surface coverage）
表面上物质的总数被表面积的测量值除得的商 我们称表面被覆盖满一单层为：1 Langmuir 而1L约在10-4Pa.sec内即可形成. 超高真空：10-6－10-10Pa
没有超高真空就没有表面科学！
常温下空气(N2)分子的几个参量
压强:10-4Pa,温度:300K(室温), N2(m＝28)气氛： 每秒在每cm2可有3.88 ×1014个碰撞，而典型的固体表面约1015原子/cm2 所以在10-4Pa的真空环境下, 仅仅几秒就可盖满一个单层。
碳纳米管的Shake-up峰基本和石墨的一致，这 说明碳纳米管具有与石墨相近的电子结构，这 与碳纳米管的研究结果是一致的。在碳纳米管 中，碳原子主要以sp2杂化并形成圆柱形层状 结构。C60（Fullerene）材料的Shake-up峰的 结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别， 可分解为5个峰，这些峰是由C60的分子结构 （足球状）决定的。在C60分子中，不仅存在 共轭π键，并还存在σ键。因此，在Shake-up 峰中还包含了σ键的信息。所以, 不仅可以用 C1s的结合能表征碳的存在状态，也可以用它 的Shake-up峰研究其化学状态
XPS的采样深度
d=3λcosθ θ为出射电子与样品面法线的夹角 XPS的采样深度与光电子能量和材料性质有关。
一般定义X射线光电子能谱的采样深度为光电子“非弹性散射”平均自 由程λ的3倍。因为经过3λ行程后，光电子仅剩5%。 1λ时信号强度为63.2% 2λ时信号强度为86.5% 3λ时信号强度为95.0% 一般情况下，大致估计各种材料的采样深度为： 对于金属样品为： 0.5 ～2 nm, 对于无机化合物为：1 ～3 nm, 对于有机物则为： 3 ～10 nm。 XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3 原子单层，但对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。
对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到Fermi能级所需要的 能量。另外，固体中电子从Fermi能级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能 量成为逸出功，即功函数。所以，入射光子的能量分为三部分：电子结合能，逸出 功，自由电子的动能。 显然，样品同谱仪材料具有不同的功函数。但是当样品和谱仪有良好的电接触时， 其Fermi能级和谱仪的Fermi能级重合。
XPS基础知识、有机材料分析及 Avantage软件功能介绍
何本桥
一、XPS基本介绍 X-ray Photoelectron
Spectroscope X-射线光电子能谱仪
ESCA Electron Spectroscope of Chemical Analysis
化学分析电子能谱仪
1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长Kai. Siegbahn教授研制出世界上第一台Photoelectron Spectroscopy (XPS)， 精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。
O 1s结合能
O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533 eV左右的约2 eV的窄范围内。极端情况 可在羧基(Carboxyl)和碳酸盐(Carbonate group)中观察到。其单键氧具有较高的结合 能。下表列出了有机物样品的典型O 1s结合能。
N 1s结合能
许多常见的含氮官能团中N 1s电子结合能均在399 ‾ 401 eV的窄范围内，这些包 括−CN ，−NH2，−OCONH−和−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的N 1s结合能： −ONO2(≈408eV)，−NO2(≈407eV)，−ONO(≈405eV)。
卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直接接在C原 子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)两种。下表列出了卤素元素的初级取 代效应和次级取代效应结合能的位移。
注 意
.. 周 围 元 素 的 电 负 性
注意: C=C结构单元的C1s是负的位移!
当仅采录C1s谱不能区分含碳官能团时,可参考其C2s谱或 C1s的Shake-up峰.
因此在作有机化合物和聚合物XPS分析时就要能够对这些元素 （不是官能团）的结合能及其位移进行定性和定量的分析和鉴别。
元素结合能位移的某些经验规律
通常认为：结合能位移随该元素的化合价升高而增加！！！
1.同一周期主族元素符合上述规律，但过渡金属元素则不然，如：Cu 、 Ag等 2.位移量与同和该原子相结合的原子的电负性之和有一定的线性关系 3.对某些化合物，位移与由NMR和Moessbauer测得的各自特征位移量有一 定线性关系 4.位移与宏观热化学参数有一定联系
• 实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法和一级原理模型。 • 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于
长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。目前XPS定量分析多采用 元素灵敏度因子法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元 素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。
C 1s的结合能在不同的碳物种中有一定的差别。 在石墨和碳纳米管中，其结合能均为284.6 eV； 而在C60材料中，其结合能为284.75 eV。由于 C 1s峰的结合能变化很小，难以鉴别这些纳米 碳材料。但其Shake-up峰的结构则有很大的差 别，可以进行物种鉴别。在石墨中，由于C原 子以sp2杂化存在，并在平面方向形成共轭π 键。这些共轭π键的存在可以在C 1s峰的高能 端产生Shake-up伴峰。这个峰是石墨的共轭π 键的特征峰，可以用来鉴别石墨碳。
S2p结合能
硫对C1s结合能的初级效应是非常小的(≈0.4 eV)，然而，S 2p电子结合能在一合理 的范围： R-S-R(≈164eV), R-SO2-R (≈167.5eV), R-SO3H (≈169eV),
应用实例 Benqiao He，etal， Journal of Applied Polymer Science, Vol. 106, 1390–1397 (2007)
现代XPS分析技术还能提供元素及 其化学态在表面横向及纵向（深 度）分布的信息, 即XPS线扫描和 深度剖析，表面元素及其化学态 的空间分布和浓度分布（即成像 XPS）。
Eb = hν- Ek –Φsp 式中 Eb ⎯特定原子轨道上的结合能, eV Ek ⎯出射的光电子的动能, eV; hν⎯X射线源光子的能量, eV； (Al,Ka1,2:1486.6ev; Mg,Ka1,2 1253.6) Φsp ⎯谱仪的功函数, eV（谱仪的功函数主要由 谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个 常数，而与样品无关，其平均值为3～5eV）。
8.85
2
1
53
4
1.CF2 2.CH
m个 25.49 m个 ?25.49
3.CH2 CH3 4n个 31.89 4.CON n个 8.85
5.CN
n个 33.76-25.49=8.2
m/n = 25.49/8.85 = 3
三、 Avantage数据处理
• AVANTAGE提供了较全面的谱图分析和处理工具。它提供了许多 像谱峰鉴别和谱峰定义等的标准数据处理工具，同时也包含许多 谱图分析的高级功能。
元素结合能位移的某些经验规律
通常认为结合能位移随该元素的化合价升高而增加！！！
1.同一周期主族元素符合上述规律，但过渡金属元素则不然，如：Cu 、 Ag等 2.位移量与同和该原子相结合的原子的电负性之和有一定的线性关系 3.对某些化合物，位移与由NMR和Moessbauer测得的各自特征位移量有一 定线性关系 4.位移与宏观热化学参数有一定联系
3.2 定量分析方法(QUANTIFICATION)
• 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态， 而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。
• XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱 峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。
C1s结合能
对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C 1s电子的结合能 约为285 eV (常作为荷电校正的参考，（284.6eV）)。当用O原子来置换掉H 原子后，对每一C−O键均可引起C 1s电子有约1.5±0.2 eV的化学位移。 C−O−X(X为卤素) 中的次级影响一般较小(±0.4 eV)；而X为NO2则可产生 0.9 eV的附加位移。
由于表面向外一侧无邻近原子，表面原子有部分化学键形成悬空键，故表面有 很活泼的化学性质。同时固体内部的三维周期势场也在此中断，致使表面原子 的电子状态也有异于体相。
所以我们要研究表面，而表面分析是研究表面的形貌、化学组成、原子结构 （或原子排序）、原子态（原子运动与状态）、电子态（电子结构）等信息的 实验技术。
F CH-CH2 m F
F
12
O
CH-CH
m
Name Peak BE FWHM eV
5
2+5
28Βιβλιοθήκη Baidu.06 1.35
F
CH2-CH2- -C-N-CH-CH3 1
3
n4
CH3 3
3 4
290.54 284.81 287.73
1.23 1.37 1.26
At. % 33.76 25.49 31.89
C1s的Shake-up（震激伴峰）峰分析
在光电离后，由于内层电子的发射引起 价电子从已占有轨道向较高的未占轨道 的跃迁，这个跃迁过程就被称为Shakeup过程。在XPS主峰的高结合能端出现 的能量损失峰即是。Shake-up峰是一种 比较普遍的现象，特别是对于共轭体系 会产生较多的Shake-up峰。在有机体系 中，Shake-up峰一般由π-π*跃迁所产 生，即由价电子从最高占有轨道（HOMO） 向最低未占轨道（LUMO）的跃迁所产生。 某些过渡金属和稀土金属，由于在3d轨 道或4f轨道中有未成对电子，也常表现 出很强的Shake-up效应。