熔炼与铸造

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四、金属脱氧
(3）脱氧剂要有适当的熔点和比重 (4）脱氧产物应不溶于金属熔体中，易于凝聚、上浮而被除去 (5）脱氧剂不稀贵，且无毒 2.脱氧方法及特点：
沉淀脱氧：5[Cu2O]+2[P]=P2O3+10[Cu] 扩散脱氧：脱氧剂加在金属熔体表面或炉渣中，脱氧反应仅在炉渣金属熔体界面上进行（溶于金属中的氧会不断地按分配定律向界面扩 散而脱氧 真空脱氧：蒸气压低的氧化物先逸出来
2.结晶化学反应速度： (dx/dt)=K CO2
两阶段速度相等可求得：1/D·x·dx+1/K·dx= CO2·dt t为时间
因此，膜厚x与时间t呈曲线关系：
a<1，即D>>K, 则x = K CO2t------受结晶化学变化控
制
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a>1，即D<<K，则x2 = 2 D CO2t----内扩散速度控制
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氧化动力学机制
2.氧通过固体氧化膜向氧化膜-金属界面扩散（即内扩散）
VD=DA/δ *(CO2-C´O2)
D—氧在氧化膜中的扩散系数，δ—氧化膜的厚度 C´O2—反应界面上的浓度
3.在金属-氧化膜界面上，氧和金属发生界面化学反应，与 此同时金属晶格转变为氧化物
VK=KAC´O2
K—反应速度常数，C´O2—金属-氧
合金元素与氧的亲和力和基体金属与氧的亲和力相当，但不明显改 变氧化膜结构的合金元素，一般不会促进氧化，本身也不会明显氧 化。如铝合金中的铁、镍、硅、锰，铜合金中的铁、镍、铅等。
合金中与氧亲和力小且含量少的元素将受到保护，甚至还会因其他 元素的烧损而相对含量有所增加。
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影响金属氧化烧损的因素
二、熔炼温度
● 熔铸工艺参数对熔体中的气体及夹渣含量和铸锭 的凝固过程、结晶组织、溶质再分布及偏析、裂纹 等缺陷所产生的影响及变化规律。
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第一讲 有色金属熔炼的基本原理
1、氧化的热力学原理 2、氧化的动力学机制 3、影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法 4、金属氧化精炼的原理 5、挥发及挥发损失 6、夹渣和除渣精炼
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三、杂质元素的氧化
氧化精练的实质是利用氧将金属中的杂质氧化成渣或生成气体而排除的过程 四、金属脱氧： 1.脱氧原理及脱氧剂
脱氧就是向金属液中加入与氧亲和力比基体金属与氧亲和力更大的物质，将 基体金属氧化物还原，本身形成不溶于金属熔体的固态、液态或气态脱氧产 物而被排除的工艺过程 脱氧剂应满足下列要求： （1）脱氧剂与氧的亲和力应明显地大于基体金属与氧的亲和力 （2）脱氧剂在金属中的残留量应不损害金属性能
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二、金属氧化的动力学方程
与氧亲和力大的元素优先氧化，其氧化速 度遵守动力学的质量作用定律。氧化膜的 性质控制氧化过程。因此，加入少量使基 体金属氧化膜致密地的元素，能改变熔体 的氧化行为并降低氧化烧损。
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1.3 影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法
影响金属氧化烧损的因素：
一、金属及氧化物的性质
金属与氧的亲和力大于C、H与氧的亲和力则含有CO2、CO或H2O的炉气
就会使其氧化，这种炉气是氧化性的。
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影响金属氧化烧损的因素(其他因素)
如料的表面积、熔炼炉设备等
降低氧化烧损的方法：
主要从熔炼设备和熔炼工艺两方面来考虑：
1.选择合理炉型（熔池面积小、加热速度快）
2.采用合理的加料顺序和炉料处理工艺（如中间合金、锂最后加入）
3.采用覆盖剂
4.正确控制炉温
5.正确控制炉气性质
6.合理的操作方法
7.加入少量a>1的表面活性元素
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降低氧化烧损的方法
选择合理炉形 采用合理的加料顺序和炉料处理工艺 采用覆盖剂 正确控制炉温 正确控制炉气性质 合理的操作方法 加入少量PB>1的表面活性元素
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1.4 金属的氧化精炼原理
二、金属氧化的动力学方程
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二、金属氧化的动力学方程
▲但实验观察和理论研究指出，某些金属符合 对数规律或立方规律----研究还有待深பைடு நூலகம்。
▲ 固体纯金属的氧化动力学规律也适用于液 态金属，必须指出，合金熔体氧化动力学的实验研 究很少，但添加合金元素能强烈地影响金属的氧化 特性----改变膜的性质所致
3.从溶剂和熔炼添加剂中吸收杂质 4.从炉料及炉渣中吸收杂质
减少杂质污染金属的途径：
1.选用化学稳定性高的耐火材料 2.尽可能采用纯度较高的新金属料
3.火焰炉应选用低硫燃料
4.工具采用不会带入杂质的材料制作和采用涂料保护
5.变料或转换合金时要清洗熔炉 6.注意辅助材料的选用
7.加强炉料管理，杜绝混料现象
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自由焓不仅可以衡量标准状态下金属氧化 的趋势，还可以衡量标准状态下氧化物的 稳定性。
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从各直线之间的相互位置比较来看，直线的位置越低， ΔG值越负，金属的氧化趋势越大，氧化程度越高， 如铝、镁、钙等的氧化。反之，直线位置越高， Δ G值越大，氧化趋势和程度越小，如铜、铅、镍等金 属的氧化。
据直线之间的位置关系可以知道元素的氧化顺序。从 图1．1可见，在熔炼温度范围内，各元素氧化先后的 大致顺序是：钙、镁、铝、钛、硅、钒、锰、铬、铁、 钴、镍、铅、铜。例如，凡在铜线以下的元素，其对 氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力，故在熔炼铜时它 们会被氧化而进入炉渣。
▲金属氧化的趋势 ▲各合金元素的氧化顺序 ▲氧化程度
决定因素：金属与氧的亲和力大小，也 与合金成分、 温度和压力有关
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氧化热力学条件及判据
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氧化热力学条件及判据
金属的氧化趋势可用氧化物生成自由焓变 量表示。由于生成自由焓、分解压、生成 热和反应的平衡常数相互关联，常用它们 的大小来判断金属氧化反应的趋势、方向 和限度。
纯金属氧化烧损取决于金属与氧的亲和力和金属表面氧 化膜的性质 Mg、Li与氧亲和力大，而且a<1，氧化烧损大 Al、Be 与氧亲和力大，但a>1，氧化烧损小 Au、Ag、Pt与氧亲和力小，且a>1，故很难氧化
例外情况：a>1，但线膨胀系数与基体金属不相适应则 易产生分层，断裂而脱落—显然也属于易氧化烧损金属
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氧化热力学条件及判据
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氧化热力学条件及判据
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氧化热力学条件及判据
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氧化热力学条件及判据
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1.2 氧化动力学机制 研究氧化反应动力学的主要目的之一，是
要弄清在熔炼条件下氧化反应机制、限制 环节及影响氧化速度的诸因素(温度、浓度、 氧化膜结构及性质等)，以便针对具体情况， 改善熔炼条件，控制氧化速度，尽量减少 金属的氧化烧损。
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1.2 氧化动力学机制
金属氧化的动力学
速度问题
一、金属氧化机理和氧化膜结构（重点了解三个环节）
1.氧由气相通过边界层向氧-氧化膜界面扩散（即外扩散）
VD=DA/δ *(C0O2-CO2)
D—氧在边界层中的扩散系数，A、δ—边界层面积和 厚度
C0O2、CO2—边界层外和相界面上氧的浓度
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金属氧化机理和氧化膜结构
火法精练 电解提纯（湿法电解、熔盐电解）
火法精练采用氧化精练应具备三个条件：
1.基体金属的氧化物能溶解于自身金属液中，并能氧化 杂质元素
2.杂质元素氧化物不溶于金属液中，并易与后者分离
3.基体金属氧化物可用其他元素还原
铝、镁等不适合上述条件，铁、铜、镍符合
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杂质的吸收和积累：
1.从炉衬中吸收杂质 2.从炉气中吸收杂质
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影响金属氧化烧损的因素
合金的氧化烧损程度因加入合金元素而异
与氧亲和力较大的表面活性元素多优先氧化,或与基体金属同时氧化， 氧化过程由两者性质共同控制。
氧化物a>1的合金元素，使基体金属氧化膜更致密，可减少合金的氧 化烧损。如镁合金或高镁铝合金中加铍，黄铜中加铝，镍合金中加 铝和铈等。
氧化物a＜1的活性元素，使基体金属氧化膜变得疏松，加大氧化烧 损。如铝合金中加锂和镁，镁含量越高，氧化物致密性越差，氧化 烧损越大。
PB》1。这是一种极端情况，大量过渡族金属如铁的氧化膜就 是如此。这种十分致密但内应力很大的氧化膜增长到一定厚 度后即行破裂，这种现象周期性出现，故氧化膜也是非保护 性的。
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Pilling-Bedworth比
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二、金属氧化的动力学方程
平面金属的氧化速度可用氧化膜厚度随时间的变化来表示：
1.温度、面积一定，内扩散速度： (dx/dt)=D/x·(CO2-C´O2)
Pilling-Bedworth比
当PB＞l时，生成的氧化膜是致密的，连续的，有保护性的。 在这种情况下结晶化学反应速度快，而内扩散速度慢，因而 内扩散成为限制性环节。氧化膜逐渐增厚，扩散阻力愈来愈 大，氧化速度将随时间的延续而降低。Al、Be、Si等大多数 金属生成的氧化膜具有这种特性。
当PB＜1时，氧化膜是疏松多孔的，无保护性的。氧在这种氧 化膜内扩散阻力将比前者小得多。限制环节由扩散变为结晶 化学反应。碱金属及碱土金属(如Li、Mg、Ca)的氧化膜具有 这种特性。
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1.1 金属的氧化特性
固体纯金属或熔融合金与炉气、炉衬和炉渣 发生一系列物理化学作用
氧化、挥发和吸气（温度、金属及与之接触 的物质）
氧化
氧化烧损和非金属氧化物夹渣
合金成分变化的基本原因
对金属熔体进行氧化精炼和真空挥发，有效 去除某些有害杂质
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1.1.1 氧化热力学条件及判据
金属氧化的热力学
化膜界面上氧的浓度
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Pilling-Bedworth比
氧化过程由三个环节连续完成,总的反应速度取决于最慢 的一个环节,即限制性环节;
氧化膜的性质决定以上哪一个环节是限制性环节，而氧 化膜的主要性质是其致密度;