芳烃转化过程综述
芳烃转化过程综述 2
芳烃转化过程综述摘要：90%左右的有机化工产品上游原料可归结为三烯、三苯、乙炔和萘，还有甲醇。
而芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。
本文是通过学习，综述芳烃转化的一些基本情况。
包括芳烃的生产和来源、芳烃的转化和芳烃的分离，达到对芳烃及化学工艺有更深一层的了解以及掌握其学习方法的效果。
一、前言芳烃中的“三苯”是化学工业的基础原料，在化学工艺的生产中具有重要的地位。
其中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要。
这些产品都广泛运用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶等等工业中。
芳烃中的BTX 是化学工业中主要所需的产品，他们局有多种用途，包括可以合成其他工业原料品和用作溶剂等等。
对于发展国民经济、改善人民生活起着极为重要的作用。
我们需要通过学习，对芳烃的转化有所了解。
二、芳烃的生产芳烃最初的全部来源是煤焦化工业，但是随着有机化工业的发转，芳烃的需要越来远大，单凭煤焦化的芳烃已经满足不了工业生产的要求。
因此，许多科技先进的国家开始利用石油原料来生产芳烃，直至今天，石油生产的芳烃已经成为芳烃生产的主要来源，约占全部芳烃的80%。
2.1焦化芳烃的生产在高温的作用下,煤在焦炉碳化室中进行干馏然后发生一系列的物理化学变化生成大量的焦炭和一些粗煤气，还有少量的粗苯和煤焦油。
其中粗煤气经过初冷、脱氨、脱萘、终冷，可对粗苯进行回收。
粗苯由多种芳烃和其他化合物组成，其中最重要的是苯、甲苯和二甲苯。
粗苯经分馏，可分为轻苯和重苯。
轻苯再经分馏，塔顶馏出低沸物，塔底馏出重馏分BTX混合馏分。
而BTX的精制方法有硫酸精制法和催化加氢精制法。
2.2石油芳烃的生产以石脑油和裂解汽油为原料生产的芳烃的过程大致分为反应、分离和转化三部分。
每个国家因拥有芳烃资源的情况不同而生产模式不同。
以石脑油和裂解汽油为生产原料生产芳烃的方法有以下几种：（一）催化重整生产芳烃催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，又要生产高辛烷值汽油和三苯等芳烃。
第三章 芳烃的转化
芳烃碱性大小为：
(二)正烃离子的进一步反应
正烃离子具有强的电荷中心，从而具有较高的反应活性，因此可以进一步发生 各种ห้องสมุดไป่ตู้型的转化反应。
芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化都是在酸性催化剂作用下按离子型反 应机理进行的反应，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参 加多方面的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。至于不同转 化反应之间的竞争，主要决定于离子的寿命和它在有关反应中的活性。
Cyclar工艺：更好地利用石油液化气和油田 伴生气，将其转化为价位更高的芳烃是十分 活跃的研究课题，其中由C3和C4烃类出发， 经脱氢、齐聚和脱氢环化等一系列过程而 转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃的Cyclar工 艺最受重视。该法是以改性的分子筛为催化 剂，在接近常压和500℃的条件进行芳构化。 典型的产品收率见表。由于所得产品含非芳烃 少，故不需经抽提可直接用精馏法分离出苯、 甲苯和C8芳烃。
动力学和工艺条件
动力学：在丝光沸石催化剂上和临氢条件下得到的甲苯歧化初始反应速度方程 式为：
由式可知，在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。但其加快 的程度随甲苯分压的增加而渐趋缓慢，当甲苯分压大于0.304MPa时，对歧 化速度的影响很小。在临氢条件下，如总压过高会促进苯核加氢分解等副 反应的进行。而适宜压力的选择与氢纯度和催化剂的活性有关，目前生产 上选用总压为2.55-3.40MPa，循环氢气纯度为80％(摩)以上。不临氢时，因 甲苯压力增加会加速芳烃的脱氢绍合成焦反应，故宜在常压下进行。 工艺条件： (1)原料中杂质含量。水使分子筛催化剂的活性下降；有机氮影响 催化剂的酸性，重金属如砷、铅、铜等能促进芳烃脱氢，加速缩合反应。 (2)C9芳烃的浓度和组成。当原料中三甲苯浓度为50％左右时，反应生成液 中C8芳烃的浓度最高。(3)氢烃比。氢气的存在抑制生焦生碳等反应的进行 对改善催化剂表面的积炭程度有显著的效果。一般选用氢与甲苯的摩尔比 为10左右。C9芳烃比甲苯易发生氢解反应，要消耗氢，故需适当提高氢烃 比。(4)液体空速。转化率随空速的减小而增大；随温度的升高而增大。
4芳烃转化过程详解
萃取蒸馏法 从窄馏分中分离纯度高的单一芳
溶剂萃取 对溶剂性能的基本要求
对芳烃的溶解选择性好、溶解度高 与萃取原料密度差大 蒸发潜热与热容小、蒸汽压小 有良好的化学稳定性与热稳定性、腐
蚀性小
溶剂萃取
工业生产方法
Unex法
二甘醇
Sulfolane法 环丁砜 Arosolvan法 N-甲基吡络烷酮
裂解汽油中的C5馏分
异戊二烯 间戊二烯 环戊二烯
合成橡胶和精细化工原料
二烯烃加氢生成烯烃 汽油
加氢生成C5烷烃
烃裂解原料
一段加氢
二烯烃 烯基芳烃
单烯烃 芳烃
工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂 (低温液相反应)
指标：二烯烃含量< 2%
二段加氢
单烯烃
饱和烃
脱除S 、O 、 N 等有机化合物
同部位加入由分离塔闪蒸出来的 氢，从而控制反应温度稳定，
副反应较少
重芳烃的产率较低
MHC法
原料:裂解汽油，非芳烃含量可达30％ 特点:原料要预先进行两段加氢处理 可采用低纯度氢气
单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高
4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移
芳烃歧化
两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下， 一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一 个芳烃分子上去的反应
脱烷基产物在高压分离器中分离 原料裂解汽油需预处理
C6-C8馏分进行脱烷基
甲苯热脱烷基制苯 较适宜的反应条件
反应温度700~800℃ 液空速3~6h－1 氢/甲苯（摩尔比）3~5 压力3.98~5.0MPa 接触时间60秒左右
HAD法
原料:甲苯、混合芳烃、裂解汽油 特点:在柱塞流式反应器的六个不
第四章芳烃转化过程
第四章芳烃转化过程4.2芳烃的转化4.2.1概述一、芳烃转化反应的化学过程异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应机理进行，反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。
二、催化剂芳烃转化反应是酸碱型催化反应。
1. 酸性卤化物酸性卤化物与HX构成：A1Br3、A1Cl3、BF3等路易氏酸。
通式HX—MXn。
用于芳烃的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行。
2.固体酸1)浸附在适当载体上的质子酸：H2SO4、H3PO3、HF等。
常用的是磷酸/藻土，磷酸／硅胶烷基化反应。
2）浸渍在适当载休上的酸件卤化物：BF3／γ-A12O3催化剂3）混合氧化物催化剂：SiO2-A12O3催化剂4）贵金属-氧化硅-氧化铝：Pt／SiO2-A12O3,具有酸、加氢脱氢功能。
主要用于异构化反应。
5）分子筛：ZSM－5，具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用于芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化。
4.2.2芳烃歧化——二甲苯生产一、概述三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有毒，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。
二甲苯性质二甲苯分子式为C6H4(CH3)2，有三种异构体，其各自物理性状分别为：(1)邻二甲苯，熔点-25℃，沸点144℃。
(2)间二甲苯，熔点-47.4C，沸点139.3℃。
(3)对二甲苯，熔点13.2C，沸点138.5℃。
用途：a混合二甲苯主要用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂。
b对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜，c邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酐，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用作塑料增塑剂的重要中间体，d间二甲苯可氧化成间苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料的原料。
二、甲苯歧化反应定义：芳烃歧化是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。
芳烃歧化反应的逆反应为烷基转移反应，即两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程，目的：芳烃联合装置中的芳烃歧化装置就是将分馏装置中的甲苯和C9芳烃歧化，在—定的温度和临氢条件下，在催化剂作用下，转化为苯和C8芳烃，以增产二甲苯。
第二章 芳烃的转化
芳烃的烷基化反应参与反应的物质有二， 一是原料芳烃，二是提供烷基的烷基化剂。
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烷基化剂就是能提供烷基的物质，可采 用的烷基化剂主要有下面两种。 ⑴卤代烷烃 它是一种活泼的烷基化剂
各卤代烃活性顺序 RI＞RBr＞RCl＞RF
常用RCl，（C2H5Cl、C3H7Cl、氯代十二烷）
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⑵烯烃：反应活性较好，且比较容易 得到。
AlCl3（以苯质量计） 乙烯转化率%
6
9
80
93
12
95
常用的催化络合物配方如下（w%）： 三氯化铝 10~12%， 多乙苯25~30%， 苯50~60%
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HCl来源： 反应中应加入生成络合物所需的氯化氢， 或保证能放出一定量HCl的物质。 因在烷基化过程中若HCl数量不够，会 导致反应不正常，及烷基化产物中多乙 苯含量增加。 HCl的来源生产上一般采用两种方法来 获得（见下页）。
AlCl3的纯度要求在97.5～98.5%以上， 必须无水，AlCl3用量随反应温度不同而 变动，反应温度为80℃时，AlCl3用量不 应低10%（占苯质量）。在100℃时， AlCl3用量只须用7～9%就够了，通常 AlCl3用量约为9～12%（因有损失）。
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见下表AlCl3用量对苯乙基化反应的影响。
10
11
一、主要转化反应及其反应机理
二、催化剂
12
1. 主要转化反应 ⑴异构化反应：
13
⑵歧化反应：逆向为烷基转移反应。
⑶烷基化反应：逆向为脱烷基化反应。
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2. 反应机理 酸性催化剂提供质子（H+），反应 物芳烃和烯烃是对质子具有一定亲和 力的弱碱，能与催化剂提供的质子亲 合而形成正烃离子，其具有强的电荷 中心，即具有较高的反应活性，可进 一步发生各种类型的转化反应。
芳烃转化过程《化学工艺学(第二版)》米镇涛主编
图 4-1 石油芳烃生产过程
Ⅰ. 催化重整生产芳烃
催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，它用于生产高辛 烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10%的装置用于生产芳烃产品。催 化重整自1949年美国环球油品公司(UOP)第一套铂重整装置工业 应用以来，催化重整工艺和催化剂都有了许多改进与提高。
图 4-5 简化的Udex法萃取装置工艺流程 1—萃取塔；2—闪蒸；3—二闪蒸；4—萃取蒸馏塔；5—回流芳烃罐；6—汽提塔；
7—芳烃罐；8—汽提水罐；9—抽余油水洗塔；10—溶剂再生塔
4.1.2.2 萃取蒸馏
(1)原理与过程 萃取蒸馏是利用极性溶剂与烃类混合时，能降低 烃类蒸汽压使混合物初沸点提高的原理而设计的工艺过程，由于 此种效应对芳烃的影响最大，对环烷烃的影响次之，对烷烃影响最 小，这样就有助于芳烃和非芳烃的分离。在萃取蒸馏塔中把溶剂 萃取和蒸馏两种过程结合起来。
图 4-2 连续重整反应原理流程图 1—反应器；2—加热炉；3—换热器； 4—冷却器；5—高压分离器；6—压缩机； 7—泵；8—低压分离器；9—稳定塔
Ⅱ. 裂解汽油生产芳烃
乙烯是石油化工最重要的基础原料之一。随着乙烯工业的发展， 副产的裂解汽油已是石油芳烃的重要来源。1984年从裂解汽油生 产苯量已达794万吨。相当于当年苯产量的三分之一以上。当以石脑 油为原料，不同裂解深度时裂解汽油的组成如表4-6所示。
图 4-6 Morphylane法工艺流程图 1—萃取蒸馏塔；2—汽提塔；3—换热器；4—冷却器；5—再沸器
(2)工业生产方法 萃取蒸馏的主要工艺有德国Lugi公司的 Distapex法、Krupp Koppers公司的Morphylane法、Octener法和 Glitsch Technology公司的GT-BTX法。
第三章 芳烃转化过程
表 3-6 温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响 温度/℃ 371 427 482 二甲苯异构体的平衡组成（摩尔分数） 间二甲苯 0.527 0.521 0.517 对二甲苯 0.237 0.235 0.233 邻二甲苯 0.236 0.244 0.250
至燃料系统
甲苯
反 应 器
分 离 器
一、C8芳烃的的组成与性质
表 3-11 C8 芳烃各异构体的某些性质 性质 组分 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 沸点/℃ 144.411 139.104 138.351 136.861 熔点/℃ -25.173 -47.872 13.263 -94.971 相对碱度 2 3-100 1 0.1 与 BF3-HF 生成配 合物相对稳定性 2 20 1 -
+
三、工业生产方法
脱烷基制苯主要工艺方法
催 化 工艺方法 原料 剂 组 成 Hydeal （UOP 公司） Pyrotol （ Airproducts 裂解汽油 and Ｃｈｅｍｉ -ｃａｌｓ公司） HAD(ARCO /HRI 公司) 甲苯、混合 芳烃 入 MHC 裂解汽油 (日本三菱公司) 出口 ＜700 口 2.45 98%-99% 98%-99% 677-704 3.9-4.9 96%-100% 96%-100% Al2 O3 Cr2 O3 / 600-650 5.9-6.9 98.5% 98.5% 4-5 芳烃萃取 物 Cr2 O3 / 600-650 Al2 O3 3.4-3.9 0.5 ＞98% 99.98% 1.5 工艺条件 理论产率 温度 /℃ 压力 /MPa 空速 的收率 /h-1 命/a 苯纯度 剂 寿 催 化
④ 贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂（异构化）
⑤ 分子筛催化剂
简述芳烃的主要来源及主要生产过程。
第四章习题一、简述芳烃的主要来源及主要生产过程。
答：芳烃的主要来源为焦化芳烃和石油芳烃，而石油芳烃主要来源于石脑油重整生成油及烃裂解生产乙烯副产物的裂解汽油。
焦化芳烃生产过程为在高温作用下，煤在焦炉炭室内进行干馏时得到副产粗煤气，粗煤气再经过初冷、脱氨、脱萘、终冷后回收粗苯，粗苯中的轻苯再经分馏、催化加氢精制处理后精馏得到BTX产品（即苯、甲苯和二甲苯）等芳烃。
石油芳烃是以石脑油为原料通过催化重整或者裂解汽油生产芳烃，再经反应、分离和转化生产苯、甲苯和二甲苯等芳烃，或者经过轻烃芳构化与重芳烃的轻质化和分离的过程生产芳烃。
2、芳烃的主要产品有哪些？各有何用途？答：芳烃主要产品：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘等。
各产品的主要用途如下，苯：可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等。
甲苯：有机合成溶剂，合成异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制苯。
对二甲苯：主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。
邻二甲苯：生产邻苯二甲酸酐和增塑剂等。
间二甲苯：主要生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，前者是制备不饱和聚酯树脂的基础原料。
乙苯：主要制取苯乙烯进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料。
异丙苯：用于生产苯酚/丙酮。
萘：主要用于生产染料、鞣料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。
3、试论芳烃转化的必要性与意义，主要的芳烃转化反应有哪些？答：不同来源的各种芳烃馏分组成时不同的，能得到的各种芳烃的生产量也不同。
若仅此来源来获取各种芳烃的话，会造成供需不平衡的局面。
因此芳烃的转化是为了依据市场的供求调节各种芳烃的产量，平衡各种芳烃的产量，解决供需不平衡的矛盾。
主要的芳烃转化反应如下：①、芳烃的脱烷基化反应：如以甲苯加氢脱烷基制苯。
②、芳烃的歧化与烷基转移反应：如甲苯歧化为二甲苯。
③、C8芳烃异构化反应：主要反应是三种二甲苯异构体之间的互相转化和乙苯与二甲苯之间转化。
第二章 芳烃的转化
反应器入口温度为390℃ 反应器入口温度为390℃，随着催化剂活性的下降，可 逐步升高温度至500℃ 逐步升高温度至500℃。 原料甲苯、C 原料甲苯、C9芳烃和新鲜氢及循环氢混合后与反应产物 进行热交换，再经加热炉加热到反应所需温度后进入绝 热式固定床反应器。 反应压力为3MPa，氢烃比为6 10： 反应压力为3MPa，氢烃比为6～10：1（摩尔比），液 空速为0.6～1.0h¯¹。 空速为0.6～1.0h¯¹。 反应后的产物经热交换器回收其热量后，经冷却器冷凝 后进入气液分离器，气相含氢80％以上，大部分循环 后进入气液分离器，气相含氢80％以上，大部分循环 回反应器，其余作燃料；液体产物经稳定塔脱去轻组分， 再经活性白土塔处理除去烯烃后，依次经过苯塔、甲苯 塔、二甲苯塔和C 塔、二甲苯塔和C9塔。 用精馏方法分出产物苯和二甲苯，未转化的甲苯和C 用精馏方法分出产物苯和二甲苯，未转化的甲苯和C9芳 烃循环使用。C 烃循环使用。C10芳烃因容易生焦不宜进入反应器中。 本法的单程收率为98％。 本法的单程收率为98％。
第二节 芳烃转化反应的化学过程
一、主要转化反应及其反应机理 芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷 基化和脱烷基化等几种反应。（P100～101）。 P100～ 芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化 剂存在下进行的，具有相同的离子反应机理，其历程 如下： ㈠正烃离子R ㈠正烃离子R+的生成 由于各种酸性催化剂都能提供质子（H 由于各种酸性催化剂都能提供质子（H+），而质子只 有一个正电荷，所以转移速度很快，容易接近其他极 性分子中带负电的一端形成化学键；同时因质子半径 特别小，故呈现很大的电场强度易极化接近它的分子， 促进新建的形成。 另一方面，芳烃转化反应中的反应物是芳烃，也有烯 烃。它们是对质子具有一定亲和力的弱碱。因此能与 催化剂提供的质子亲合而形成正烃离子。
芳烃转化过程综述
芳烃转化过程综述摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。
关键词芳烃，转化，苯，发展1.概述[1]芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。
这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。
与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。
我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。
芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。
芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。
对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。
化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。
苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸酯、甲芳烃，二甲苯异构体分酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C8别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。
工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。
对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。
芳烃转化过程
Hydeal催化加氢脱烷基制苯工艺流程
稳定塔:脱除溶于重整产物中 的气体烃和戊烷. 白土:主要由SiO2、Al2O3组成，去除溶剂、烯烃、胶质等。
2. 甲苯热脱烷基制苯（HAD法和MHC法） HAD法
甲苯、混合芳烃 5～30s,氢油（Χ）比1～5 裂解汽油 600～760℃，3.43 ～6.87MPa 苯（纯度＞99.4％， X为96～100％）
CH2
（气）
（液）＋CH2
CH2
C2H5（液）
脱烷基化反应
CH3
＋H2
＋CH4
CH3
＋H2
＋CH4
（二）催化剂
酸性卤化物：AlBr3、AlCl3、BF3
芳烃的烷基化和异构化 缺点：强腐蚀性 毒性
HBr、HCl、HF
较低温、液相中进行
固体酸
负载在载体上的质子酸； 负载在载体上的酸性卤化物； 贵金属－氧化硅－氧化铝催化剂； 分子筛催化剂。
单烯烃，芳烃 防止二烯烃聚合
指标：二烯烃含量< 2%
二段高温气相加氢：
Co-Mo-Al2O3, 300℃,4MPa 烯烃、RSH、ROH、RCOOH LHSV 1.5h-1
烷烃、H2S、NH3、H2O
指标： 含硫<2×10-6 (Wt%)
C6-C9
Co-Mo-Al2O3 280-300℃
Pd/Al2O3
(脱氢、异构脱氢、脱氢环化等芳构化反应)
芳烃
催化重整新工艺 ——扩大原料范围
M2重整（美国Mobil公司）
ZSM-5择形催化剂 芳烃(64.47％) + 非芳烃 C3～C5（烯烃+烷烃） -1 530℃，0.27MPa，2.5h
第三章 芳烃的转化
如图2-14，主要工艺方式有： （1）、
3、工业生产方法 工艺流程及操作条件，参见P111下端～P113。
3、工业生产方法 工艺流程及操作条件，参见P111下端～P113。
3、工业生产方法 工艺流程及操作条件，参见P111下端～P113。
(量较
多, 故分离芳烃前必须除掉。)
¾
除去方法（加氢法） 分两步进行，如图2-1所示：
第一阶段：低温液相加氢--双烯烃、烯基芳烃加氢。 第二阶段：高温气相加氢--单烯烃以及硫化物、氮化 物加氢。
3、从重整汽油中获取 在重整汽油中，芳烃50～70%、烷烃余下。
二、芳烃的转化
如表2-3所示,不同来源芳烃的组成也不同。仅 从来源依靠，若不进行加工处理，则会导致供需不 平衡。如，苯的工业需求量很大，但是仅从来源获 取是有限的；二甲苯却有所过剩。 为此，对来源获取的芳烃(各种芳烃之间)需转 化处理。
1、主要转化反应 除了脱烷基转化反应外，均在酸性催化剂下进 行。 ①、C8的异构化反应 以二甲苯为例：
②、甲苯的歧化反应
③、C9的烷基转移反应
④、烷基化反应
⑤、烷基芳烃的脱烷基化反应
2、转化反应机理 芳烃或烷基化试剂 离子
⎯ ⎯→转化反应。
⎯⎯→芳烃或烷烃正碳
H+
如： ①、异构化反应：
②、岐化反应：
Ⅱ、移动床吸附分离缺点 A、吸附剂磨损破裂 B、吸附剂均匀移动难以实现 无法工业化。
Ⅲ、模拟移动床吸附分离 固体吸附剂在床内固定不动，而物料的进、出 点连续向上移。其作用原理，事实上与移动床吸附 分离原理相同。同时,∵ 吸附剂在塔内固定，故可 工业化。 具体有两种形式装置 立式吸附塔（图2-17） 卧式吸附塔
图2-2
芳烃转化过程
第四章芳烃转化过程4.2芳烃的转化4.2.1概述一、芳烃转化反应的化学过程异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应机理进行，反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。
二、催化剂芳烃转化反应是酸碱型催化反应。
1. 酸性卤化物酸性卤化物与HX构成：A1Br3、A1Cl3、BF3等路易氏酸。
通式HX—MXn。
用于芳烃的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行。
2.固体酸1)浸附在适当载体上的质子酸：H2SO4、H3PO3、HF等。
常用的是磷酸/藻土，磷酸／硅胶烷基化反应。
2）浸渍在适当载休上的酸件卤化物：BF3／γ-A12O3催化剂3）混合氧化物催化剂：SiO2-A12O3催化剂4）贵金属-氧化硅-氧化铝：Pt／SiO2-A12O3,具有酸、加氢脱氢功能。
主要用于异构化反应。
5）分子筛：ZSM－5，具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用于芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化。
4.2.2芳烃歧化——二甲苯生产一、概述三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有毒，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。
二甲苯性质二甲苯分子式为C6H4(CH3)2，有三种异构体，其各自物理性状分别为：(1)邻二甲苯，熔点-25℃，沸点144℃。
(2)间二甲苯，熔点-47.4C，沸点139.3℃。
(3)对二甲苯，熔点13.2C，沸点138.5℃。
用途：a混合二甲苯主要用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂。
b对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜，c邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酐，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用作塑料增塑剂的重要中间体，d间二甲苯可氧化成间苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料的原料。
二、甲苯歧化反应定义：芳烃歧化是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。
芳烃歧化反应的逆反应为烷基转移反应，即两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程，目的：芳烃联合装置中的芳烃歧化装置就是将分馏装置中的甲苯和C9芳烃歧化，在—定的温度和临氢条件下，在催化剂作用下，转化为苯和C8芳烃，以增产二甲苯。
第8章 芳烃转化过程
8.1.1 芳烃的来源与生产方法
表8-1 芳烃的来源
表8-2 芳烃的含量和组成
1.焦化芳烃生产：在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质发生一 系列的物理化学变化。
焦炉炭化室 煤 干馏 焦炭（75%） 粗煤气（25%） 初冷 脱氨 脱萘 终冷
表8-3 粗笨的回收
粗笨
蒸馏脱吸
洗油吸收
2.石油芳轻生产
(2)重芳烃轻质化的Dctol工艺
8.1.2 芳烃馏分的分离
由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃 与非芳烃组成的混合物。 由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成 共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。 为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶 剂萃取法和萃取蒸馏法。
I.催化脱烷基制苯
(1)Hydeal法 本法是目前工业上采用较汽油、甲苯及 煤焦油等。
图8-4 Hydeal法催化加氢脱烷基制苯工艺流程 1-加热炉；2-反应器；3-闪蒸分离塔；4-稳定塔；5-白土塔； 6-苯塔；7-再循环塔；8-H2提浓装臵
(2)Pyrotol法 特点：将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯； 采用绝热式固定床反应器，为避免反应剧烈而结焦一般采用两台反应器。 第一台反应器主要进行非芳烃裂解反应，生成甲烷、乙烷等低分子烃； 第二台反应器上要进行烷基苯的脱烷基反应，因此第二台反应器的温度要比 第一台反应器的温度高。
芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。
芳烃中的“三苯”(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)和烯烃中的“三烯”(乙 烯、丙烯和丁二烯)是化学工业的基础原料，具有重要地位。
化学工业所需的芳烃主要是苯、甲苯及二甲苯。
★苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等； ★甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲酚，或通过 歧化和服烷基制苯。 ★二甲苯和乙苯同属C8芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间 二甲苯。工业上常用术语“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构 体组成的混合物。 ◇对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生 成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。 ◇邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸 二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。 ◇间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二脂，后者是生产杀 菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料。 ◇乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。 本章主要有三部分内容，即芳烃(主要指BTX及乙苯)的生产、芳烃转化与单一 芳烃产品的分离精制，后两部分是本章的重点。
芳烃工艺流程简述
工艺流程简述1）总工艺流程直馏石脑油和加氢裂化石脑油混合后在石脑油加氢装置(NHT Unit)通过加氢处理及汽提脱去硫、氮、砷、铅、铜、烯烃和水等杂质。
在连续重整装置中把石脑油中的烷烃和环烷烃转化成芳烃，并副产大量的富氢气体。
其中一部分产氢用于异构化、歧化和预加氢装置，其余部分则送到炼厂其它加氢装置。
连续重整装置的重整油经过脱戊烷塔脱去C5-馏分进入重整油分离塔。
乙烯裂解汽油从边界来后先与重芳烃塔顶物流换热后进入重整油分离塔。
塔顶C6/C7送到SED装置把C6/C7馏分中的芳烃和非芳烃分开.混合芳烃和歧化汽提塔底物混合送到苯-甲苯分馏装置的苯塔。
苯塔顶产生高纯度的苯产品,塔底物流送到甲苯塔。
甲苯塔顶生产C7芳烃，其中一部分C7芳烃与重芳烃塔塔顶物流混合送到歧化装置,其余部分作为汽油调组分送出装置。
甲苯塔底物料与重整油塔底物料、异构化产物混合送到二甲苯塔，二甲苯塔塔顶的混合二甲苯送到吸附分离装置,在这里PX作为产品被分离出来.含有EB、MX 和OX的吸附分离抽余液去异构化装置，PX达到新的平衡。
异构化脱庚烷塔底物循环回二甲苯塔。
二甲苯塔底的C9+送到重芳烃塔，重芳烃塔顶物料C9组分一部分送到歧化装置，其余部分作为汽油调和组分送出装置.重芳烃塔塔底物料作为燃料油供装置内使用。
2）直馏石脑油加氢装置直馏石脑油进入原料缓冲罐（1510—D101)，由预加氢进料泵（1510-P101A/B）泵送与预加氢循环压缩机（1510-K101A/B）来的循环氢混合后进入预加氢进料换热器（1510—E101A/B/C）和预加氢进料加热炉（1510-F101），加热后进入预加氢反应器（1510-R101)和脱氯反应器（1510—R102）。
已脱除硫、氮、氯的预加氢反应产物与硫化氢、氨及含氢气体一起通过与原料换热，再注入凝结水以溶解因冷却可能在下游设备形成的氨盐。
再经预加氢产物空冷器（1510—A101），预加氢产物后冷器(1510-E102）冷却后进入预加氢产物分离罐(1510—D102).预加氢产物分离罐顶含氢气体和补充氢混合经循环压缩机入口分液罐（1510—D103)进入预加氢循环压缩机(1510—K101A/B）循环使用.预加氢产物分离罐（1510—D102）底液体通过液位控制进入预加氢汽提塔（1510-C101）。
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芳烃转化过程综述摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。
关键词芳烃，转化，苯，发展1.概述[1]芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。
这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。
与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。
我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。
芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。
芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。
对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。
化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。
苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C芳烃，二甲8苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。
工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。
对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮的丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。
C9芳烃组分中的含量太低，故工业上均由苯烃法生产。
偏三量最大，但在C9甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而生产幼稚增塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化剂等。
相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品的生产。
均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制取醇酸树芳烃中均四甲脂和增塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。
C10苯的主要用途是生产均苯四酸酐，进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用与国防和航空工业等尖端部门，也用佐环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂。
对二已苯用佐对二甲苯吸附分离中的脱附剂。
萘主要用于生产染料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。
2.芳烃的分类芳烃根据结构的不同可分为三类[2]：2.1单环芳烃单环芳烃又称为单环芳香烃，即苯的同系物，指分子中含有一个苯环的芳烃。
如：苯 间二甲苯苯及其同系物一般为无色液体，相对密度小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和烯烃的相对密度大。
和其他烃相比，不溶于水，可溶于有机溶剂。
单环芳烃具有特殊香味，有毒。
2.2稠环芳烃稠环芳烃又称为稠环芳香烃，指分子中含有两个或多个苯环彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃，如：萘 蒽 菲2.3多环芳烃多环芳烃又称为多环芳香烃，指分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃，如：联苯 三苯甲烷CH 3甲苯3.芳烃的来源近二十年来，芳烃生产得到迅速的发展，1986年全世界BTX生产能力仅3291万吨，2003年世界BTX生产能力已达到8738.7万吨；中国2003年BTX生产能力达到614.8万吨[3]。
3.1从煤焦油分离[2]芳烃最初全部来源于煤焦化工业。
煤经干馏所得的黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含有1万种以上有机物。
按照沸点，可将煤焦油分成若干馏分，各馏分中所含的主要烃类如表3-1所示。
为了从各馏分中获取芳烃，常采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法进行分离。
表3-1芳烃在煤焦油各馏分中的大致分布馏分名称沸点范围/℃所含的主要烃类轻油<170苯，甲苯，二甲苯酚油170~210异丙苯，均四甲苯等萘油210~230萘，甲基萘，二甲基萘等洗油230~300联苯，苊，芴等蒽油300~360蒽，菲及其衍生物，苊等3.2从石油裂解产品中分离[4]由于有机合成工业的迅速发展，芳烃的需求量上升，煤焦化工业生产的芳烃在数量上、质量上都无法满足需求。
因此许多工业发达的国家开始发展以石油为原料生产石油芳烃，以弥补不足。
以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得的副产物中含有芳烃。
将副产物分馏可得裂解轻油（裂化汽油）和裂解重油。
裂解轻油所含的芳烃以苯居多。
裂解重油中含有烷基萘。
石油芳烃发展至今，已成为芳烃的主要来源，约占全部芳烃的80%。
芳烃的来源构成如表3-2.1所示。
表3-2.1 芳烃来源构成/%分布石油煤焦化催化重整油裂解汽油美国79.619.1 4.0西欧49.444.8 5.9日本37.852.210.0石油芳烃主要来源于石脑油重整生成油及听裂解生产乙烯副产的裂解汽油，其芳烃含量与组成如表3-2.2所示。
由于各国资源不同，裂解汽油生产的芳烃在石油芳烃中比重也不同。
美国乙烯生产大部分以天然气凝析液为原料，副产芳烃很少，故美国的石油芳烃主要来自催化重整油。
日本与西欧各国乙烯生产主要一石脑油为原料，副产芳烃较多，且从裂解汽油中回收芳烃的投资与操作费用比重整生成油生产芳烃低。
因此日本与西欧各国从裂解汽油中回收芳烃量较大。
表3-2.2 芳烃含量与组成/%组成催化重整油裂解汽油焦化芳烃芳烃含量50~7254~73>85苯6~819.6~3665甲苯20~2510~15.015二甲苯21~308~145C9芳烃5~95~15—苯乙烯— 2.5~3.7—非芳烃28~5027~46<153.3芳构化石油中一般含芳烃较少。
但在一定温度和压力下，可使石油中的烷烃和环烷烃经催化变成芳烃。
其中所起的主要反应为：环烷烃脱氢形成芳烃、环烷烃异构化、脱氢形成芳烃、烷烃脱氢环化、再脱氢形成芳烃。
上述反应都是从烷烃或环烷烃形成芳烃的反应，成为芳构化反应。
4.芳烃的主要产品及其用途[5]芳烃是石油化工工业的重要基础原料，在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃（苯、甲苯、二甲苯）被称为一级基本有机原料。
在这三种基本有机原料中，苯的最大用途是生产苯乙烯、环己烷和苯酚，三者占苯消费总量的80%~90%。
其次是硝基苯、顺酐、氯苯、直链烷基苯等。
甲苯大部分用作汽油组分，其次是用作脱烷基制苯和歧化制苯及二甲苯的原料；甲苯也是优良溶剂，它的化工利用主要是生产硝基甲苯、苯甲酸、异氰酸酯等；二甲苯中用量最大的是对二甲苯，是生产聚酯纤维和薄膜的主要原料；邻二甲苯是制造增塑剂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂的原料，大部分间二甲苯异构化制成对二甲苯，也可氧化为间苯二甲酸，以及用于农药、染料、医药的二甲基苯胺的生产。
5.芳烃的生产、转化与分离[6,7]5.1芳烃的主要生产过程随着乙烯工业的发展和依稀原料由轻烃转向石脑油与柴油，以及来自裂解汽油生产的芳烃在世界芳烃产量中的比重将有上升趋势，石脑油蒸汽裂解副产芳烃汽油量约为原料量的25%（质量计）。
焦化芳烃生产受冶金工业的限制，起产量讲维持现状或略有增加。
5.1.1焦化芳烃生产在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质发生一系列的物理化学变化。
除生成75%的焦炭外，还副产粗煤气约25%，其中粗苯约1.1%，煤焦油约占4.0%。
粗煤气中含有多种化学品，其组成与数量随炼焦温度和原料配煤不同而有所波动。
粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行粗苯回收。
粗苯由多种芳烃和其他化合物组成，其主要组分是苯、甲苯、二甲苯。
用洗油从粗煤气中吸收粗苯后，经过蒸馏脱吸，得到粗苯，粗苯回收率约90%。
粗苯经分馏，分成轻苯与重苯。
轻苯再经分馏得到BTX产品。
煤焦油经分馏得到轻油、酚油、萘油等油分，再经精馏、结晶等方法分离可得到苯系、萘系、蒽系等芳烃。
5.1.2石油芳烃生产以石脑油和裂解汽油为原料生产芳烃的过程可分为反应、分离和转化三部分。
不同国家的石油芳烃生产模式有所不同，包括：催化重整生产芳烃、裂解汽油生产芳烃、轻烃芳构化与重芳烃的轻质化。
5.1.3芳烃馏分的分离由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。
由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成共沸物，用一般的蒸馏方法难以将它们分离。
为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶剂萃取法和萃取蒸馏法。
前者使用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯。
萃取蒸馏法适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离高纯度的单一芳烃。
5.1.4芳烃的转化由表1-2可以看出，不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的，能得到各种芳烃的产量也不同。
因此如仅从这些俩元来获得各种芳烃的话，必然会发生供需不平衡的矛盾。
因此就开发了芳烃的转化工艺，以便依据时常的供求，调节各种芳烃的产量。
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与二甲苯，其次是邻二甲苯。
芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。
芳烃的异构化、歧化与烷基转移、烷基化都是按离子型反应机理进行的，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参加多方面的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。
至于不同转化反应之间的竞争，主要决定于例子的寿命和它在有关反应中的活性。
5.2芳烃转化各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻芳烃迄今尚未获得重大的化工利用，而有所二甲苯。
甲苯、间二甲苯及C9过剩。
为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求，在20世纪60年代处发展了芳脱烷基制苯工艺；在20世纪60年代后期又发展了甲苯歧化，甲苯、C9 烃烷基转移及二甲苯机构化等芳烃转化工艺。
这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段，从而得到较快的发展。
烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去，此类反应陈炜芳烃的脱烷基化。
工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。
脱烷基制苯是甲苯最大的化工利用，也是苯的主要来源之一，但随着苯的使用收到先知，此类装置发展趋于停滞，甚至有点已经关闭。
我国仅有烧炼甲苯用于脱烷基制苯。
脱烷基制苯工艺分为催化脱烷基与热脱烷基两种。
5.2.2芳烃的歧化与烷基转移芳烃的歧化是指两个相同的芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧脸烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。
烷基转移反应是指两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。
从以上可以看出歧化和烷基转移反应互为逆反应。
在工业中应用最为广泛的是甲苯的歧化反应。