氰基丙烯酸酯

氰基丙烯酸酯胶粘剂

1.概述

a-氰基丙烯酸酯胶粘剂系引人注目的一类结构型胶粘剂。它是美国Eastman公司在1955年合成乙烯类化合物时偶然发现的。1959年，美国Eastman·Kodak公司开始生产营销。因其化学活性很大，在极短时间内，甚至几秒钟内，即可固化胶接，因而被誉为瞬干胶粘剂。

最初生产的a-氰基丙烯酸酯为a-氰基丙烯酸甲酯，其牌号为Eastman910，后Eastman公司开发了系列产品如Eastman910FS、Eastman910EM、Eastman910HMT等。

目前，世界范围内销售2500~3000吨的各种氰基丙烯酸酯胶粘剂。其中90%以上为氰基丙烯酸乙酯，因其兼有优良的胶接性、较长的贮存期和较高的生产率等优点。

世界范围内有6家主要的氰基丙烯酸酯生产公司，它们是美国的The Loctite Corporation和National Starch(Permabond),德国的Henkel AKG,日本的东亚合成化学工业公司、住友化学工业公司和Alpha Techno.

中国从60年代开始研制氰基丙烯酸酯胶粘剂。1979年以前，发展缓慢，产量每年约为10吨以下。产品有a-氰基丙烯酸乙酯（502胶）和少量的a-氰基丙烯酸甲酯（501胶）、a-氰基丙烯酸丁酯（医用，504胶）。

1979年以后发展较快，研制生产单位有30多家，主要有北京化工厂、浙江黄岩有机化工厂、山东省禹王实业总公司禹城化工等。1993

年生产量约400吨。西安化工研究所从事该方面的研制、开发工作，兼有小批量生产。

2.制法

现在工业上广泛采用的生产方法是将相应的氰乙酸酯与甲醛发生加成缩合反应，继而加热解聚制得a-氰基丙烯酸酯。

在制造过程可用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯作增速剂；可用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯或纤维素衍生物等作增粘剂。氰基丙烯酸酯单体极易聚合，故于生产和制品贮存过程中必须加入阻聚剂或稳定剂。

阻聚剂可分阴离子和游离基阻聚剂两类。前者有偏磷酸、马来酸、马来酸酐、烷基磺酸、五氧化二磷、氯化铁（Ⅲ）、氧化锑、2，4，6－三硝基苯酚、硫醇、烷基硫酰、烷基砜、烷基亚砜、亚硫酸烷基酯、磺内酯、二氧化硫和三氧化硫等。

后者有对苯二酚、邻苯二酚及上述化合物的衍生物。一般制品中含有0.001~0.01％二氧化硫、0.05％对苯二酚、3~4％增塑剂和3~10％增粘剂。

3.性能

瞬干胶之所以发展迅速是由于它具有一系列独特的优点，其主要有：

(1)使用方便。它为单组分、无溶剂胶粘剂，勿需外加催化剂，勿需加热、加压，即可在室温下几分钟，甚至几秒钟内固化，便于自动化流水线上使用。被粘体表面不需经特殊处理。

(2)使用量少。瞬干胶的粘度低，易铺展，单位面积的使用量少,仅需一二滴。

(3)胶接强度高，适用范围广。瞬干胶在弱盐基性物质如水（湿气）、醇等存在下在瞬间之所以能发挥其强胶接作用是因为急速进行阴离子聚合的结果。

因瞬干胶分子中含有电负性强的基团如-CN和-COOR,故此反应可顺利进行。第一步由于阳离子存在，使碳-碳键间形成双键，借双键使两分子结合，且反复进行，生成大分子化合物。如此得到的聚a-氰基丙烯酸酯具有极强的内聚力和对各种被粘体的胶接力。除聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等惰性材料外，各种金属和非金属均可用其胶接，如钢a铝、钦等金属，酚醛、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等塑料制件及玻璃木材、皮革、橡胶等，尚可用于外科、牙科等人体组织的胶接。

（4）胶层具有良好的透明性和气密性，适用于光学仪器。

瞬干胶也存在一些缺点，主要有：

①固化速度过快，不宜大面积使用。

②胶接金属、玻璃等表面，耐湿、耐水和耐极性溶剂较差。一

③胶层脆性较大，胶接刚性材料时耐冲击和抗展性差。

④耐热性不够高，使用温度为-50-70℃。

⑤价格较贵。

酯基的R不同，其物性不一。

4.用途

鉴于上述优、缺点，氰基丙烯酸酯胶粘剂可用于胶接仪器、仪表零件、胶接应变片，制作工艺美术品、胶接硫化橡胶密封条与框格，临时加工用固定、定位，机器的修复，器皿的修补等方面。国外有将瞬干胶用于砂模制造（金属铸造用），其抗拉强度为2.76MPa。

此外，高纯度a-氰基丙烯酸酯对人体基本无毒，经120～150℃高温灭菌的a-氰基丙烯酸丁酯胶粘剂在动物试验的基础上，临床应用有很大发展，如用于伤口闭合、眼外科组织胶接、器官移植、外科整形和避晕术等。

a-氰基丙烯酸酯的快速固化和使用方便给家庭用户带来很多使利，故作为家用胶日益被人们接受。

5.应用工艺

采用a-氰基丙烯酸酯进行胶接时，要求材料的间隙在0.01-0.08毫米之间。若在0.2毫米以上。需加入增粘剂，否则会延长固化时间，降低胶接强度。

被粘体表面一般采用丙酮等有机溶剂擦拭，除去油脂或脱模剂。应注意的是：处理后的表面残留有盐基性物质可使该胶粘剂加速固化，残留有酸性物质则可使其固化速度缓慢，因此必须予以彻底清洗。

a-氰基丙烯酸酯对极性越高的材料胶接强度越高。通常，胶接金属的强度最高；中性玻璃和橡胶往往材料本身破坏，而胶层保持完好；胶接塑料比金属和橡胶差。异种材料的胶接强度大于同种材料。基此，为解决瞬干胶性脆间题，常将金属与橡胶胶接或金属间衬以橡胶层。

对难粘材料如聚乙烯、聚丙烯、聚四氛乙烯等必须预经特殊处理。

进行涂布时，若两被粘体的形状和材质均同，只需涂布一胶接面.若不同，则在向上的一胶粘面、面积较小的一面、固化速度慢的一面或难渗入的一面涂胶，涂布量以5mg/cm为宜。

涂胶后，两胶接面准确贴合，不必加压，仅使两胶接面紧密接触即可。虽然a-氰基丙烯酸酯在30分钟内即可达到最高强度，但反应结束或胶接投锚彻底需几个小时，故胶接件贴合后需养生几小时到一天。木材胶接时，2～8分钟内即可达到最高胶接强度。

涂胶后应将两胶接面立即贴合，超过30秒^-50秒胶接抗张强度急剧下降。操作环境：湿度为50～60％，温度为15～350C，若经70～100℃加热处理，强度又可提高15%。

通常，a-氰基丙烯酸酯的固化对各种基材，尤其是对阻聚或减慢负离子固化的酸性表面很敏感。往往采用各种碱性表面活性剂如二甲基甲酰胺处理表面，以克服这一点。

一般，玻璃和橡胶的胶接速度最快，塑料次之，金属较慢。但对生物体尤其是人的皮肤的胶接速度更快。这是因为皮肤中含有氨基酸，促进该胶粘剂的固化。操作时务必注意别让胶接触到皮肤。常用表面处理剂（或称底涂剂）改善固化速度。

氰基丙烯酸酯可与氨基酸迅速反应的特种功能，使人们用其可挥发性，跟踪作案人手印，以助侦察人员侦察破案。

6.产品举例

a-氰基丙烯酸酯单体不能直接作为胶粘剂使用。必须加入增塑剂、增粘剂、稳定剂等，以改善其性能。以Eastman910为例，其大