第四节 分子轨道对称守恒原理资料

☆化学反应的条件和方式取决于FMO轨道的对称性。或者说，在化学反应 中，反应物分子和生成物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)的对称性保持 不变。
例如：丁二烯
对称(S)
ψ3 （LUMO）
A
反对称(A)
ψ2（HOMO）
S
σv
C2
在化学反应中，反应物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)转为相应的
*
+
2.分子轨道对称守恒原理
如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分
子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。
若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发
生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。
例如，丁二烯的电环合反应：
＝+
ψ4
-
ψ3
ψ3
对旋
σv
σv
环加成反应生成环丁烷。
②光照——对称性允许
在光照条件下，当一个处于激发态的乙烯分子与另一个处于基态的乙 烯分子面对面相互接近。
处于激发态乙烯分子的最高已占轨道为ψ2，最低未占轨道为ψ1；处 于基态乙烯分子的最高已占轨道为ψ1，最低未占轨道为ψ2。
激发态 HOMO ψ2
σv
ψ2
反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为
产物的分子轨道
ψ1
3.分子轨道对称守恒原理的提出
1952年，福井谦一提出了前沿（前线）轨道理论是的，并用以解释多 电环合反应及环加成反应。
1965年，R.霍夫曼和R.B.伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反 应的立体化学选择定则。
1969年，霍夫曼和伍德沃德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们 在1965年提出的理论解释。
生成物分子轨道，其对称性保持不变。
2.应用示例
⑴丁二烯的电环合反应
HC
CH
CH2＝CH—CH＝CH2 电环合
Βιβλιοθήκη Baidu丁二烯
H2C
CH2
环丁烯
①对称要素
σv
C2
丁二烯π轨道
由丁二烯的π轨道和相
应生成的环丁烯σ轨道图像
σv
不难看出，它们的对称要素
为C2 轴和σv。
C2
生成的环丁烯轨道
②反应条件和方式
【加热】
☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在
着两种特定的分子轨道。即：
LUMO—最低空轨道 前沿轨道（FMO）
HOMO—最高占据轨道
例如，丁二烯的π分子轨道
2pz
ψ4 ψ2 LUMO
ψ2 HOMO ψ1
☆分子在进行化学反应（协同反应）时，只与FMO轨道有关。 在单分子反应（电环合反应）中，HOMO—最高能级电子占据轨道居有
第四节 分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
一、分子轨道对称守恒原理 二、前沿轨道理论 三、轨道能级相关图
一、分子轨道对称守恒原理
conservation of molecular orbital symmetry
所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对 称不变的方式进行。
丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因 HOMO ψ2
此，其HOMO为ψ2。
（基态）
由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的
方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。
ψ2
顺旋
闭环
σ
C2
C2
C2
在反应中，丁二烯的ψ2 及产物的σ轨道，包括ψ2轨道在向σ轨道变
化过程中，始终对C2 轴保持有效(σv失效)。
☆丁二烯在加热条件下，对旋对称性禁阻，只能得到顺旋产物；在光照条
件下，顺旋对称性禁阻，只能得到对旋产物。
☆在链烯烃电环合反应中，顺旋，σv 失效，C2 轴保持有效；对旋C2 轴失 效，σv 保持有效。
例如，丁二烯衍生物的电环合反应：
R1
R2
R2
△
R4
R4
R3
顺旋
R1
R2
R4
R3
hν 对旋
R1 R3 R1 R4
1.协同反应
所谓协同反应（concerted reaction）又称为一步反应，是指旧键的 断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。
或者说，反应物分子（单分子或双分子）通过发生化学键的变化，直 接生成产物分子的反应。在反应过程中，一步发生成键和断键，没有自由 基或离子等活性中间体产生。
例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：
特殊地位。 在双分子反应（环加成反应）中，起决定作用的是一个分子的HOMO与
另一个分子的LUMO（电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO）。
例如，丁二烯的电环合反应：
HOMO ψ2
（基态）
HOMO ψ3
（激发态）
又如，乙烯的环加成反应：
HOMO ψ1
LUMO ψ2
一个乙烯分子提供 HOMO，另一个乙烯分子 提供LUMO。
两分子乙烯变成环丁烷时，两个π轨道转变成两个σ轨道。成键要求
两个轨道重叠，且一个轨道只能容纳两个电子。这就是说，一个乙烯分子
提供HOMO轨道，另一个乙烯分子提供LUMO轨道。
LUMO ψ2
在加热条件下，假定两个乙烯分子面对 面相互接近。
由左图不难看出，一个乙烯的HOMO轨道
HOMO ψ1
与另一个乙烯的LUMO轨道对称性禁阻。 因此，在加热条件下，乙烯不可能通过
福井谦一
(1918.10.4-1998.1.9)
Roald Hoffmann
1937.7.18-
Robert Burns Woodward
(1917-1979)
二、前沿轨道理论
Frontier Molecular Orbital Theory
1.前沿轨道理论的基本思想
前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨 道(HOMO)和最低能级未占据（空）分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处 于化学反应的前沿，所以称为前沿（前线）轨道。
可见，丁二烯在加热条件下进行电环合反应，只能得到顺旋产物。
【光照】
丁二烯在光照条件下，其ψ2 中的电子被激发到ψ3 轨道上。故在此条
件下，其HOMO变为ψ3（LUMO变为ψ2）。
σv 保持有效
ψ3
对旋
闭环
σv
σv
σv
由轨道图像不难看出，激发态丁二烯进行电环合反应时，应采取对旋
的方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。
R2 R3
共轭链烯烃电环合反应的实验规律
π电子数(n = 1,2…)
轨道编号
反应条件
4n
ψ2n+1
光照(hν)
ψ2n
加热(Δ)
4n + 2
ψ2n+2 ψ2n+1
光照(hν) 加热(Δ)
产物 对旋 顺旋
顺旋 对旋
⑵乙烯与乙烯的环加成
CH2＝CH2 + CH2＝CH2 环加成
H2C
CH2
H2C
CH2
①加热——对称性禁阻